环氧氯丙烷生产技术及市场应用

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环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806g/cm3，沸点115.2℃，凝固点-57.2℃，折射率（nd20）1.4382，闪点（开杯）40.6℃，自燃点415℃，微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
    环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工耗氯产品，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品，而这些产品又广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、电子电器等领域。
    1、环氧氯丙烷生产、消费情况
   1.1国外生产和消费情况
    1945年，美国壳牌化学公司首次开发成功丙烯氯化法工业生产技术，并于1948年建成9.1万吨工业装置，开始了环氧氯丙烷的大规模生产。1960年以来，日本、前苏联、西欧、东欧相继建造许多环氧氯丙烷工业装置，产量不断增加，80年代中期，前苏联科学院与日本昭和电工公司又开发了烯丙醇为原料的生产工艺。目前，环氧氯丙烷的生产能力主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种，其中全球90%左右的环氧氯丙烷是由丙烯高温氯化法生产。
    自20世纪80年代以来，环氧氯丙烷因其下游产品环氧树脂的应用开发日新月异，需求快速增长，当前全球环氧氯丙烷生产能力约112万吨，年产量90万吨，开工率在80%左右。1990年—2000年世界环氧氯丙烷产量增加了70%，年增长率约为6%，高于经济平均发展速度。世界环氧氯丙烷能力分布及工艺路线见下表1：
表1 世界环氧氯丙烷能力分布及工艺路线

国家或地区	公司名称	生产能力（万吨/年）	工艺路线
美国   (合计 31.6)	Dow	22.6	丙烯热氯化法
	Shell	9.0	丙烯热氯化法
西欧   (合计 25.3)	Dow(德国)	9.0	丙烯热氯化法
	Solvay（德国）	5.0	丙烯热氯化法
	Solvay（法国）	2.8	丙烯热氯化法
	Shell（荷兰）	8.5	丙烯热氯化法
日本   (合计 13.7)	Kashima	4.7	丙烯热氯化法
	Daiso	4.0	丙烯热氯化法
	Showa Denko	2.4	醋酸丙烯酯法
	Sumitoma	1.4	丙烯热氯化法
	MTT	1.2	丙烯热氯化法
亚洲   (合计 28.7 )	Hanhwa（韩国）	2.5	丙烯热氯化法（日本除外）
	SFC （韩国）	5.0	丙烯热氯化法
	TPL（印度）	1.0	丙烯热氯化法
	Triplex（中台）	1.2	醋酸丙烯酯法
	台塑	8.0	丙烯热氯化法
泰   国		1.0	丙烯热氯化法
中   国		10.0
东   欧		12.1
巴   西		1.2
总   计		112.6

    从上表可以看出世界环氧氯丙烷生产呈四大特点：一是区域不平衡，62%生产能力集中在美国、西欧和日本；二是产能更趋集中，Dow、Solvay、Shell三家公司产能约占世界总生产能力的51%；三是亚洲产能近几年快速增加；四是工艺路线仍比较单一。

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近几年，欧、美、日等国因环境保护没有新建装置，但世界环氧氯丙烷市场仍基本保持平衡。美国、西欧、日本仍是主要消费国家和地区，亚洲近几年发展很快、环氧氯丙烷需求增长较快。世界环氧氯丙烷主要出口国是美国和日本，亚洲和东欧是主要进口国和地区，西欧供需基本保持平衡。
    国外环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，广泛应用于涂料、粘合剂、电子、制药、烟草、橡胶、化妆品等行业，约占总消费的85%。近几年，由于环氧树脂需求的增长，用于环氧树脂消费的环氧氯丙烷年平均增长率为3%左右，而用于合成甘油消费的环氧氯丙烷基本持平。国外环氧氯丙烷的消费比例见下表2：
表2 环氧氯丙烷的消费比例 %

类 别	美 国	西 欧	日 本
环氧树脂	65	72	74
合成甘油	20	16	10
其 它	5	12	16
合 计	100	100	100

    1.2国内市场和消费情况
    早在1965年，广州助剂厂率先用甘油法生产了环氧氯丙烷。1968年后，无锡树脂厂、沈阳化工厂等的丙烯高温氯化法装置相继建成投产，全国总产量逐年提高。1981年以来，许多小厂因原料缺乏，工艺落后，经济效益差等原因停产，曾在短期内造成总产量下降。后来国内几家公司先后引进国外技术建立了环氧氯丙烷装置，产能大大增加，达到了10万吨。但是由于原料供应不足，国内环氧氯丙烷装置开工率仍有不足，有的企业甚至完全停止了生产。
    目前国内环氧氯丙烷生产厂共有四家：天津化工厂1999年底投产的2.4万吨/年；齐鲁石化的1988年投产，产能3.2万吨/年；岳阳石化在1972年引进了一套1.0万吨/年生产装置，从2001年开始有机氯改造，最新引进的一套年产2.4万吨的生产装置于2002年1月正式投产，其总的产能为3.4万吨/年，岳化是目前国内最大的氯丙烯和环氧树脂生产企业（氯丙烯是环氧氯丙烷的中间产品），但其85%的环氧氯丙烷用于自己的环氧树脂生产；山东东营联成化工责任有限公司具备1.0万吨/年（目前只生产环氧氯丙烷的中间产品—氯丙烯，尚未生产环氧氯丙烷）的装置，四家共计产能10万吨/年，现在实际能够提供的商品量只有5.5—6.0万吨/年。
    国内的环氧氯丙烷过去主要用于环氧树脂和合成甘油的生产，少量用于合成氯醇橡胶。其中环氧树脂占总消费的34.6%、合成甘油占59%、其它约占6.4%。后来由于合成甘油成本过高，产量萎缩，环氧树脂的用途不断拓宽及需求量猛增，使得环氧氯丙烷下游消费结构发生重大变化，80%--90%用于环氧树脂消费，其消费比例为：涂料25%、电子电器40%、建筑业15%、粘合剂10%、其它行业10%。下游的溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等助剂应用领域尚在初期阶段，有待进一步开发，而这些产品具有较高的附加值，市场前景广阔。
    2001年国内环氧氯丙烷的表观消费量在7.6万吨左右，预计2002年环氧氯丙烷的需求量为8.5万吨，市场潜力很大。2002年上半年国内共生产环氧氯丙烷约2.6万吨，其它部分由进口补充。进口货源主要来自俄罗斯、日本、美国、韩国等。
    近几年，由于我国环氧氯丙烷开工率不高，产不足需，而各行业对于环氧氯丙烷需求增长迅速，环氧氯丙烷进口量呈上升趋势。我国环氧氯丙烷生产需求情况见下表3：
表3 我国环氧氯丙烷生产需求情况 吨

年份	1993	1994	1995	1996	1997	1998	1999	2000	2001
产量	19649	20201	23022	28194	23063	19836	28209	40482	45000
进口	2228	2073	2910	1463	5046	18724	18608	25405	35468
出口	3	67	0.1	0	395	108	108	382	690

    2、环氧氯丙烷技术情况
   2.1环氧氯丙烷生产方法简介
    丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸合成二氯丙烯，二氯丙烯皂化合成环氧氯丙烷3个反应过程。醋酸丙烯酯法是利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙烯以及二氯丙烯皂化生成环氧氯丙烷4个反应过程。
    2.2 两种生产工艺比较
    丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。该工艺特点：（1）工艺成熟，操作稳定（2）有中间产品氯丙烯，而氯丙烯可用于生产农药、树脂、黏合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，能很好平衡生产（3）反应副产品多，原材料转化率低，消耗定额高（4）设备腐蚀严重，能耗定额高，污水排放量大。
    醋酸丙烯酯法与丙烯高温氯化法相比，主要原料氯气和石灰用量减少一半；采用了乙酰氯化技术，收率较高；取消了高温氯化工艺，反应条件缓和，生产故障少且避免了副产物氯化烃类的生成；无氯醇化工艺，产品质量提高。该工艺是目前生产环氧氯丙烷较好的工艺。但该工艺反应步骤多，为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料，且装置投资相对较高。
表4
两种工艺技术指标对比

项 目	日本鹿岛高温氯化法	日本昭和电工醋酸丙烯酯法
丙烯（t/t）	0.67	0.50
氯气(t/t)	2.10	1.00
氢氧化钙(t/t)	1.10	0.60
醋酸(kg/t)	/	50
环氧氯丙烷收率（%）	70—75	90
能耗	较高	较低
三废量	多	废水减少一半
产品成本(万元)	1.2	1.0

3、环氧氯丙烷市场展望
    环氧树脂是环氧氯丙烷最大的下游消费产品，其主要消费领域包括：涂料、复合材料、电子电器、胶粘剂。2000年涂料领域消耗环氧树脂约为6.2万吨。随着市场需求不断增加，尤其是汽车工业快速发展，对环氧树脂涂料需求增长较快，预计2005年涂料领域消费环氧树脂约为10万吨。2000年复合材料领域消耗环氧树脂约为4.8万吨。该领域亦是我国进口环氧树脂的主要领域，随着我国西部大开发战略的实施，大规模基础设施投入建设，将使复合材料有较大的需求增长。预计2005年我国复合材料领域消耗环氧树脂将达8.5万吨。2000年我国电子电气行业消耗环氧树脂约为1.5万吨，预计2005年将需求环氧树脂2.5万吨。2000年胶粘剂行业消耗环氧树脂约为0.4万吨。随着我国人民生活水平的不断提高，城市住宅建设将进一步加快，对环氧树脂胶粘剂需求将高速增加，预计2005年将消耗环氧树脂1.0万吨。其它领域消耗环氧树脂0.1万吨，预计2005年为0.3万吨左右。因此，我国2005年将消耗环氧树脂22.3万吨，仅环氧树脂一项就消耗环氧氯丙烷15万吨以上。另外，我国合成甘油和氯醇橡胶需求增长也较快，目前国内均不能满足需求，需进口相当数量。据有关资料预计，合成甘油和氯醇橡胶在2005年将消耗环氧氯丙烷4万吨左右。其它如缩水甘油醚、纸张增湿添加剂、阻燃剂、离子交换树脂、表面活性剂等2005年将消耗环氧氯丙烷1.0万吨。2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到20余万吨。基于我国目前生产能力，我国环氧氯丙烷将处于严重供不应求局面，因此大力发展我国环氧氯丙烷非常迫切。