纳米型双超罩面涂料的性能研究

BMA004

邢颖 (北京首创纳米科技有限公司)

    随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，人们对城市整体形象和生活环境的要求也越来越高。因此具有干燥、耐污染性能的内外墙面一直是建筑行业所追求的目标。
    普通涂层表面抗粘污性很弱，容易被灰尘、油迹等各种污染物污染。自然界的荷叶表面具有很好的憎水性，且出污泥而不染，许多荷叶效果乳胶漆因此应运而生。但目前市场上的绝大多数荷叶效果乳胶漆除具有疏水效果外很难具有耐粘污的特点。我们通过研究疏水及耐粘污机理，采用特殊方法对纳米材料表面进行疏水改性，同时改变涂膜表面微观粗糙度，制备了使涂层具有超级疏水和超级耐粘污功能的纳米双超罩面涂料。
    1．荷叶效果机理
    德国玻恩大学植物学教授W.Bartblott研究了荷花叶子的结构和荷叶效应机理。经研究发现，荷花叶子之所以具有以上性能，是因为叶子表面既憎水，又有一个显微结构。如图1所示。

图1 荷叶表面结构

    在荷叶粗糙的表面上，水珠只是与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明显地减少了水珠与固体表面接触面积，扩大了水珠与空气的界面，水通过扩大其表面积获得了一定的能量，在这种情况下，液滴不会自动扩展，而保持球体状。在植物表皮上存在的微尘废屑，其尺寸一般比表皮的蜡晶体微结构大，所以只落在表面乳瘤的顶部，接触面积很小，由于大多数微尘废屑比表皮蜡晶体更易湿润，当水滴在其表面滚动时，它们就粘在了水珠的表面。微尘废屑和水珠的粘合力比它们与荷叶表面的粘合力大，所以它们被水珠卷走。对于非常光滑的表面，液滴的接触角比较小，液滴滚动比较难，而且微尘废屑与表面的接触面积大，粘合牢固，水滴经过后，只是从水滴的前端移动到了水滴的后部，但仍然粘在固体的表面上，疏水颗粒更易粘在这样的表面上。
    从上述原理可知，疏水自洁表面必须具备两个条件：表面必须具有类似蜡质晶体的较低的表面能；同时表面是粗糙的，而且粗糙度必须是纳米水平或接近纳米水平。

2．接触角与表面能
    粗糙度在感官上是一个比较容易理解的概念，那么表面能是怎样测定的？其与接触角之间的关系是怎样的呢?
    2．1接触角
    当液体与固体表面相互接触时，从液气界面通过液体到固液界面所形成的角叫做液体在固体表面的接触角。接触角值越小，液体对固体表面的润湿性越好。超过90°开始拒水，180°达到拒水的理想状态。如图2所示。

图2 液滴在固体表面的不同接触角状态

    如果与之接触的固体表面非常平整，化学组成均一，而且，在试验过程中表面静止，没有倾斜,那么该体系处于热力学平衡状态。在这种情况下，如果将很小体积（通常几微毫升)的液体加到液珠上或从液珠上移去几微毫升的液体，液珠的前部将向前或向后移动，这时将形成同样的接触角。然而，要制备这种完全理想的平面是非常困难的。通常，在静止状况下所测得的接触角称为平衡接触角（H）；将少许液体加到液珠上直至液珠前部向前移动时形成的接触角叫作前进接触角(advancingcontactangle,Ha)，它是液体润湿固体表面的能力的一种量度；从液珠上移去少许液体直至液珠前部向后移动时形成的接触角叫做后退接触角(recedingcontactangle,Hr)，可以表示液体从固体表面移去的难易。一般情况下，前进接触角大于后退接触角。两者之间的差值（Ha-Hr)称为接触角的滞后。产生接触角滞后的原因很多，如固体表面粗糙不平与表面组成不均匀，表面受到污染和表面的不流动性等。
2．2表面自由能
    液体的表面自由能即表面张力可以通过实验的方法直接测得。固体的表面自由能不能通过实验直接测得，只能借助于与固体表面有关的一些间接方法来推算。当液滴与一平整光滑、组成均匀的表面接触时，如果体系处于热力学平衡状态，Young方程可以用来描述体系的界面力学平衡，

Csv = ClvcosH + Csl + Pe (1)

式中:Csv——固气界面张力
     Clv——液气界面张力
     H——接触角
     Csl——固液界面张力
     Pe——平衡铺展压
    如果液体的沸点很高，在固体表面所形成的接触角很大，则Pe可近似于零。
    根据Fowkes理论，有机化合物的表面张力主要是由表面张力的色散分量(Cd)和极性分量(Cp)构成

C = Cd + Cp (2)

    Owen和Wendt发展了Fowkes理论并提出了下面的公式：
Clv (1 - cosH) = 2 (CdsvCdlv)1/2 + (CpsvCplv)1/2 (3)
    如果有两种液体，它们的表面张力及其色散分量和极性分量都是已知的，测出这两种液体在待测固体表面的接触角，并代入公式(3)，可以计算出固体表面张力的色散分量和极性分量，进而根据公式(2)计算固体的表面张力即表面自由能。
    3．产品结构设计
    我们知道材料表面的性质取决于材料的表面形貌和表面外层的化学组成。首先我们引入一定尺度的纳米材料，通过超分散技术使其能够最大限度地保持单个粒子的非团聚状态。其次我们引入低表面能类物质，由于分子间范德华力和库仑力的作用,低表面能类物质分子在纳米颗粒表面上能够铺展形成排列高度有序的单分子膜。分子中具有低自由能的基团由于分子的热运动,向表面迁移富集并定向有序排列,形成一个由低自由能的基团构成的表面。涂层最外层就是包裹在纳米颗粒表面的紧密有序排列的低表面能物质分子，这种固体表面上形成的超薄有序且有特定粗糙度的体系保证了固体表面具有最低的表面自由能。
    4．纳米双超界面涂料与其它疏水产品的比较
    目前在疏水领域里，我国目前使用比较广泛的产品主要有蜡类、有机硅和有机氟系列等等。市场上的荷叶效应涂料都是采用这些类型产品，通过降低表面张力来实现疏水效果的。这种单纯通过降低表面张力，其提高与水的接触角有限，约能提高至120°左右，但它们与灰尘的接触面积基本没变，因此，荷叶效应的结果是有限的，很难达到既保持涂膜干燥，又具有自洁功能。
4．1不同涂层的接触角和表面能
    通过测定水在不同涂层表面的接触角，考察涂层疏水情况。水在涂层表面的接触角照片见图3。表面能测试常用的测试液为水和二碘甲烷,水的表面张力的色散分量和极性分量分别为2211mN/m和5017mN/m(20℃)；二碘甲烷的表面张力的色散分量和极性分量分别为4915mN/m和113mN/m(20℃)。通过疏水角测定，可以计算出不同固体表面的表面能，纳米双超罩面涂料与其它产品的比较数据见表1。

图3 水在普通涂料和纳米双超罩面涂料表面的接触角照片

表1 材料的表面张力及其与水的接触角

材料	表面张力mN/m	色散分量mN/m	极性分量/mN/m	与水的接触角 °
水	72.3	22.1	50.2
二碘甲烷	50.3	49.2	1.1
涂料	36	20	16	80
疏水涂料A	21	19	2	90
特氟隆	18	18	0	111
疏水涂料B	17.4	17.2	0.2	115
纳米双超罩面涂料	8	8	0	145
荷叶	7.5	7.5	0	145

    通过测定不同涂层表面的接触角可以看出，我公司研制的纳米双超罩面涂料与其它涂层对比具有非常明显的疏水效果，且具有较低的表面能。
4.2涂层表面的耐粘污性能对比
    我们通过带有兰黑颜色的墨水对涂层进行了浸泡试验，图4分别是与水接触角为80°、90°、115°、145°的涂层样板污染后的照片。

图4 涂层经墨水污染后的照片

    可以看出，未经疏水处理的涂层很快被墨水浸透，而具有不同接触角的涂层对墨水的耐污染能力随接触角增大而增强。当涂层与水的接触角至少要达到130°以上时，这时表面具有显著的憎水性。
    在这里除表面能外，纳米尺度的粗糙度也起到了关键作用。根据表面物理化学中表面平整度对接触角的影响规律可知，当接触角小于90°时，表面粗糙度大些能使接触角进一步减小；而当接触角大于90°时，粗糙表面能使接触角进一步提高。荷叶效应乳胶漆涂膜与水的接触角大于90°，所以粗糙的显微结构可提高接触角，约能提高至140°。另一方面，一个显微粗糙表面，还可以使灰尘与涂膜的接触面积降至原来的百分之一以下，从而使灰尘与水的粘附力大于灰尘与涂膜的附着力。因此，下雨时，雨水在墙面上成珠滚落，同时把灰尘带走，使墙面保持干燥和清洁，如图5所示。成珠滚落的雨水才具有自洁功能。

图5疏水表面雨珠滚落效果图

   综上所述，材料的性能是由其组成和结构决定的。把降低表面张力和形成显微结构结合起来，才能取得很好的荷叶效应结果。使涂层在保持较好疏水性的同时，又具有耐粘污的特性。