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图 1 : 与微粒表面的锚固作用即可通过功能基团(b和c)又可通过高分子链段(a和d-f)而产生。产生位阻稳定作用的聚合物链段即可在一端(b, d,和f)又可在两端(a,c,和e)与微粒表面发生锚固反应。 |
先前所讨论的由分散剂分子聚合的链段,不论是包含了单个的链段还是成百上千的链段,并不是问题的关键方面,重要的是这些分子链能成功的象铁锚一样固着在颜料表面,使颜料表面覆盖足够密度的链段,将粒子间的相互作用降至最低。 |
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图 1 : 分散剂分子结构图解 |
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图 2: 通过离子或酸性/碱性基团产生锚固作用 |
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图 3: 聚合物基团通过氢键产生的锚固作用 |
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图 4 : 通过极性基团产生的锚固作用 |
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图 5 : 通过不溶性高分子链段形成锚固作用 |
聚合物链段在自然态下对聚合物分散剂的性能要求很苛刻。如果链段未被有效地溶解,颜料粒子表面将相互重叠,导致微粒的凝聚或絮凝。同介质保持相容的要求体现在任何一种涂料的整个干燥过程。若相容性被破坏,絮凝现象将会出现,并导致表面性能下降,例如失去光泽及着色力下降,等等。
最后,为获得极佳的涂料表面特性及涂层性能,该聚合物必需与涂料树脂完全相容,这样在溶剂挥发后树脂就能形成交联结构。 立体稳定链段的化学性质 为了满足良好的相容性要求,在聚合物分散剂系列中可以利用几种不同的聚合物链段,有效地覆盖了多种不同的溶剂。 例如,小范围的溶剂从非极性的脂肪族碳氢化合物到酒精/水溶剂,包括了:
聚合物分散剂引起的流变性和色彩/光泽的变化无法避免,其在对涂料表面性能的影响方面能用合适的测试方法进行检测。 |
表面活性剂一般是低分子量分散剂。表面活性剂分子具有改性作用,特别是降低颜料和树脂溶液间表面张力。 表面活性剂结构上含有两种溶解性或极性相反的基团,使表面活性增加。在水性体系中,极性基团是一些亲水基,非极性的则是憎水基或亲油基。在非水性体系中,极性基团是憎油基,非极性的为亲油基。表面活性剂按其化学结构分类,特别是极性基团包括:阴离子、阳离子、电中性粒子和非离子(见图1)。
聚合物分散剂作用下效力由以下因素确定:
根据其化学结构(如:低的分子量)和静电稳定理论,表面活性剂有以下缺陷: _ 水敏感性:表面活性剂通常使最终涂层产生水敏感性,不适于室外应用。经过多年发展,特殊的表面活性剂得到改进,使涂层缺陷最大程度地降低,并且某些还能使涂层具有一些别的优点,如消泡/抗腐蚀能力或使基材难以润湿。 用于颜料分散作用的最常用表面活性剂有如下品种:
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图 1 : 分散加工过程 |
润湿阶段包括在颜料表面和团聚体内部(水、氧、空气和/或处理介质)用树脂溶液替代被吸附的物质。 初始尺寸的颜料微粒在完全润湿后,能增强液体涂料的性能,这些性能强烈依赖于颜料微粒和粘接剂体系间的相互作用。分散剂吸附于颜料表面,促进液体/固体界面的相互作用,并使空气/固体界面被液体/固体界面代替。
润湿效率主要依赖于颜料和介质的相对表面张力,也就是混合物的粘度。吸附机理取决于颜料的化学特性和所用的分散剂类型。 热力学的考虑: 自发的润湿作用(润湿固体表面)由最小化的表面自由能引起。强制的润湿作用(非润湿环境中)需要外部作用,当外部作用消除后则自发的反润湿过程将产生。 润湿的热力学条件是液/固间的粘附力(Wa)尽可能高,对于无约束的润湿,至少需要高于内聚力(Wk)的一半:Wa> Wk。 液体向粉末的渗透速率可以用Washburn方程式(1921)来解释:
h是经过时间t的渗透深度(或高度), ![]() ![]() ![]() 使用润湿剂和/或低粘度及表面张力的粘接剂,可加强分散过程的润湿作用。另一方面,在溶解或研磨前,颜料/粘接剂的预混将有助于完成润湿作用,并始终促使分散容易进行,加速分散进程。 |
经过润湿阶段,必须将颜料微粒的凝聚态及团聚态分散开来。通常是利用高效研磨设备的机械作用来完成。 在研磨过程中,团聚颜料内附着力需要克服。随着施加能量的提高,形成了更小的微粒(在树脂溶液中接触面积更大)。这种微粒间长久接触状态的破坏,使颜料的团聚结构被打破,这一过程可通过溶解器、研磨机等来完成。
颜料粉末在机械剪切作用下被破碎成了单独的微粒,因此在介质中其表面积变得更大,同时新形成的表面使更多的添加剂需要润湿。 一旦被分散,原生颗粒就有重新团聚的趋势。这一过程称作絮凝。从结构的观点看,絮凝非常类似于团聚;只不过是用树脂溶液代替空气填充了颜料之间的空隙。 研磨的过程也可以看作抗絮凝过程。若缺乏稳定剂,则会出现着色力下降、光泽减弱和流变性变化等问题。 |
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稳定作用的目的是在最后一步保持颜料粒子的分离性,并且通过添加和填充作用、储存及涂膜形成过程控制颜料粒子尺寸程度。 产生絮凝的颜料悬浮液可从粒子无规律的空间排布方面进行识别,这种现象致使相邻粒子的结合。并使涂料流变性变差(体系粘度,涂料流动性),储存性能下降(油漆中),光学和颜色性能降低(涂料中)。 众所周知,即使是研磨很好的颜料也不能避免丧失稳定性,当添加在不合适的油漆基础中时,即使是具有精细微粒尺寸的颜料悬浮液的稳定也很容易遭到破坏:当施加剪切作用时絮凝被打破,而一旦卸除剪切力则絮凝将从头开始。 因而,经过研磨的颜料悬浮液形成后必需立即加入添加剂以维持稳定,不论是打算添加使用还是做为颜料备用(染料)。
颜料表面处于稳定状态的分子,其吸附作用增进了体系的稳定,使得排斥力足够,以阻止微粒通过范德华吸引力接近并引起团聚。 在颜料分散作用的稳定方面有两种重要机理:
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分散系统的稳定性是微粒热能运动的结果,在相邻的粒子间持续存在着吸引力和排斥力。 因拥有动能(热能)使得粒子做布朗运动,胶体微粒间不断相互接近并发生碰撞。若该因素不加限制,微粒间将非常接近,导致近程范德华力足够强并使微粒不可逆转地粘结,破坏分散体系。另一方面,微粒间存在着排斥力能阻止微粒接近,分散性将长期保持稳定,且粒径和性能没有明显地变化。
具有胶体尺寸的微粒,相邻间存在的足够排斥力导致了分散体系的存在和消亡。当冷冻干燥相邻微粒层时,排斥力会上升并阻碍:相邻含水层与层外无水区之间持续的分子内水份的交换,类似于渗透压的变化,产生排斥力(见图 1)。排斥力有不同的来源:
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在液体涂料中颜料微粒表面带有电荷。在做为添加剂使用时,可能会使电荷量增加,并且导致所有的颜料微粒带上相同的电荷。 经典的胶体科学在解释静电稳定作用时,将其描述为一种双层静电结构。当颜料表面形成一种电荷后,相反电荷的带电离子云将围绕在其周围。当两个微粒靠近时,电荷作用阻止其相互吸引。在这样厚厚的电荷层的作用下,颜料微粒获得了稳定的状态。
从化学角度看来,这类体系中用于分散作用的添加剂可以称作高分子电解质-高分子量导致了大量带电荷的支链。 涂料工业中,除了多磷酸盐外,大量多元羧酸常做为高分子电解质使用。高分子电解质吸附在颜料表面,改变了颜料微粒所带的电荷。带有相同电荷的颜料微粒间作用着静电斥力,使絮凝趋势戏剧性地降低,促使分散状态得以稳定。 在以水为主的高电介质媒介中,静电稳定作用是有效的;甚至在水基涂料系统中,在空间稳定作用下,或两种作用相结合,能够提供更佳的总体性能。 |
电荷稳定作用在电荷量低的介质中没有效果(对于大多数有机溶剂和增塑剂),需要位阻稳定作用来维持分散微粒在非絮凝状态的稳定。 位阻稳定作用依赖于颜料表面的一层树脂或聚合物链段所拥有的吸附作用。当颜料微粒接近时,具有吸附作用的聚合物链段相互混合,失去一定的自由度。从热力学的角度来描述就是一种熵减,具有不利影响,导致进一步的吸引。从另一方面考虑,随着链段的混合,溶剂被排出粒子间。这会导致溶剂浓度不均衡,溶剂浓度均衡由渗透压维持,渗透压目的是迫使溶剂返回微粒间以维持微粒的分离状态。
在电位能量曲线中,聚合物分散剂产生的位阻斥力越大曲线下降越多,并降低总体粘度。
在含有可溶性树脂的溶剂型和水剂系统中,稳定机理产生作用。由颜料亲和基团(极性)和树脂相容链段(非极性)组成的特殊分散剂表现出特定的表面活性。换句话说,它不仅稳定颜料的分散性,还能作为润湿剂使用。 |
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图 2 : 在分散过程中由不稳定因素可能引起的变化 |
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