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标题: 环氧树脂胺改性固化剂 [打印本页]
作者: hf101010    时间: 2008-11-21 21:23
标题: 环氧树脂胺改性固化剂
针对脂肪族胺和芳香族胺存在的毒性等问题，通过加成反应或缩合反应，对原有胺固化剂进行改进，可得到一系列性能优良的环氧固化剂。其共同特点为：
（1）由于进一步为其他化合物反应，分子量增大，挥发性大大降低，可成为低毒或无毒固化剂。
（2）克服和泛白的缺点，不需诱导期。
（3）固化剂用量增大，用量可在较大范围内变化，使用更加方便，可根据试验确定最佳用量范围。
（4）由于胺改性固化剂分子中引入了新的分子结构，不同程度地改判了固化剂的工艺性能和固化物的性能，如低温、潮湿下的固化性能和固化物的耐蚀、耐温性能，均可得到改善。


1  胺环氧树脂加成物
胺环氧树脂加成物为常用固化剂之一，它是一种稳定的化合物，由一分子环氧树脂和二分子多元胺反应而成，乙二胺-环氧加成物的反应式如下：


按合成方法的不同，胺环氧树脂加成物分两种：提纯的（isolated）胺环氧树脂加成物和现场配制的（in-situ）胺环氧树脂加成物。前者所有的溶剂和过量的胺在反应物被除去，可得到胺加成物为固体，再稀释成溶液后使用；后者则在反应后与溶剂一起存在，并有残余的未反应的多元胺。
现场配制的多元胺-环氧气树脂加成物的配方见表2-5。
操作：将B组分加入装有搅拌器的反应釜内，通氮气并开启冷却水，将树脂溶液（甲组分）加到釜内，在恒定的搅拌速度下用2h加完，此时，体系要放热，温度可升至35～45℃，但升温不得超过60℃。料加完后连续搅拌2h后再加入C组分，最后加入D组分。
提纯的多元胺-环氧树脂加成物的配制过程：将环氧当量为的固体环氧树脂预先配成二甲苯-丁酯溶液，将此树脂液加入多元胺（乙二胺或乙二烯三胺）的二甲苯溶液里，在室温下搅拌，连续搅拌数小时待反应完全后，用真空蒸馏方法（温度110～120℃，1333.2Pa）将过量的多元胺和溶剂回收，得到经提纯的多元胺环氧树脂加成物。加入的环氧树脂和过量多地胺的比例约为1：5（按物质的量）。
表1
现场配制的多元胺-环氧加成物配方
配方
原料
质量，%

配方
原料
质量，%
Ⅰ
Ⅱ
Ⅰ
Ⅱ
A
环氧树脂液
二甲苯
丙二醇甲醚
43.8
13.25
2.7
47.4
12.9
2.9
C
丙二醇甲醚
二甲苯
7.3
2.0
7.1
2.85
D
丙二醇甲醚
20.0
20.0
B
二乙烯三胺
乙二胺
二甲苯
7.1
-
3.8
-
4.5
2.4
性能
固含量，%
活泼H当量，g
粘度（23°），Pa·s
40
370
0.63
40
446
0.45
①固体环氧树脂，环氧当量4765，己酯成75%溶液（溶剂为二甲苯）
②含1mol活泼H的溶液的克数。

2  胺加成物固化剂
如590固化剂，是间苯二胺与环氧丙烷苯基醚的加成物，其反应式如下：

593固化剂是二乙烯三胺与环氧丙烷丁基醚的反应物

591固化剂为二乙烯三胺与丙烯腈的加成物
H2NC2H4NHC2H4NH2+CH2=CH—C=N→H2NC2H4NHC2H4NH—CH2—CH2—C=N含膊基的591固化剂改进了涂料的润湿性和粘结性。
酮亚胺是由酮（甲乙酮、甲基异丁基酮）和二元胺（乙二胺、己二胺）反应得的产品。在酮亚胺分子里，活性的胺基被酮暂时地封闭起来，其反应式为：

在无水的条件下，树脂-酮亚胺混合物完全不反应，因此有很长的适用期，但在涂成涂膜后，大气中的潮气邓可断裂酮胺键，从而释放出胺，此胺可固化环氧树脂。固化酮亚胺因化剂也称为潜伏性固化剂。

3  曼尼期碱固化剂
由苯酚、甲醛及胺三者经曼尼期反应而得到的缩合产物，又称为曼尼期碱

由于苯酚在1，3，5位均有可反应的活性点，故反应也可在其他二位进行，如DMP固化剂。
曼尼期碱固化剂中的酚羟基有促进作用，必要时还可加入其他酚促进剂，如壬基酚、辛基酚来促进固化反应。此类固化剂的突出优点是可在低湿、潮湿甚至水下固化。固化物的耐蚀性和物理机械性能优良，涂膜表面光亮而无发白现象；主要缺点是固化后的涂膜较脆，为此，可在配方中加入其他化合物进行改进。1982年开发的T31环氧固化剂就属此类型，该固化剂的无毒性、潮湿的低温下的固化性及良好的综合性能已经十多年的成功应用得到证明，成为我国室温环氧固化的主要品种之一。
但此类（包括T31）固化剂的主要缺点是固化后的环氧涂膜脆性较大。要克服这缺点，往往要在涂料配方中加入一些增塑性或增韧剂来进行改进。
一种以腰果油为主要原料的胺加成物固化剂——酚氨基醇固化剂（Phenalkamine），是有类似于T31固化剂的综合性能，同时又有良好的柔韧性。此类固化剂主要由美国Cardolite公司开发，生产，目前已有十余个品种。由于腰果油为带脂肪侧键的芳香族化合物，因此在与胺化合后，较单纯的苯酚与胺的反应产物具有更好的柔韧性，同时保留了苯酚-胺固化剂的优点，如能在低温、潮湿环境下固化、耐蚀性好，低毒，挥发性小等。此类固化剂有各种粘度品种供选用，因此较适用于高固体分和无溶剂体系配方，预计在各种重防腐涂料应用领域将发挥重要作用。

4  酰胺类固化剂
酰胺类固化剂是环氧涂料应用最广泛的固化剂品种之一，主要包括聚酰胺树脂固化剂、酰氨基胺固化剂及其改性固化剂。
4.1 聚酰胺树脂固化剂
由植物油的不饱儿脂肪酸（如亚麻油酸、桐油酸或妥尔油酸等）的二聚体和多元胺缩聚而成，基化学式如下：


聚酰胺树脂固化剂的主要特点。
（1）对各种基体有非常好的附着力、非常大的抗剥离强度及良好的润湿性。
（2）其固化过程系通过聚酰末端的伯、仲胺氢（不是通过酰氨基上的氢）与环氧基反应，由于两端近基的分子间距较大，固化后的密度小，因此固化后的涂膜有优良的韧性；而且由于聚酰胺固化剂的用量要求不严格，可以根据需要通过聚酰胺的用量来调节韧性。
（3）传统聚酰胺树脂粘度较大且与环氧的混溶剂较差，配制涂料时需一定的诱导期。
（4）与其他固化剂比较，固化耐水性较好，但耐化学性和耐溶剂性较差，并固化活性也不高，必要时可和其他高活性固化剂并用或加入促进剂。

4.2酰胺基胺固化剂
当用单官能脂肪酸而不是脂肪酸二聚物同多元胺反应时，可得到酰氨基胺固化剂（如果此反应在升温下继续进行），可发生分子内的脱水反应，结果部分酰氨基胺生成咪唑啉，这将减低酰氨基胺固化剂的活性，延长凝胶时间）。

酰氨基胺固化剂具有优良的粘结性和润湿性，与聚酰胺树脂化剂比较固化韧性较差，但该固化最突出的特点是粘度低（仅0.2～0.6Pa·s），而用量又较多，因此可同低分子量液体环氧树脂一起用于高固体环氧涂料或无溶剂环氧涂料。

4.3  改性酰胺固化剂
聚酰胺树脂和酰胺固化剂的一个缺点是它们对环氧树脂的混溶性不好，这就需要在同环氧树脂涂料混合后要有一定的诱导期。用聚酰胺树脂（或酰胺基胺）的加成物则可克服这一缺点。如过量的聚酰胺环氧树脂反应可得到的聚酰胺-环氧加成物，其方法类似于多元胺同环氧加成物的合成法。该加成物要优于聚酰胺固化剂，可制得较好的面漆，可克服表面发白现象，并且不需诱导期。但由于这类固化剂粘度较高，它们只能配成溶液，用于溶剂型兴翻盖中并有较高的VOC含量。而酰氨基胺虽粘度较低，但韧性较差。
为改进酰胺类固化剂的性能并用于高固体涂料配方，近年来国际市场上出现了新的改性酰胺固化剂，如改性聚酰胺（ Ancamide 2353）。
改性酰胺固化剂的特点如下：
（1）粘度低，可用于高固体环氧涂料，并可达到低于250g/L的VOC标准。
（2）改善了与环氧组分的混溶性，不需诱导期。
（3）提高了固化程度，缩短了表干及实干的时间。
（4）较大地改善了固化物的耐蚀性能，如传统的聚酰胺-环氧固化物基本上不耐甲苯和二甲苯等溶剂，但改性聚酰胺对这类溶剂有良好的耐蚀性，并在耐无机酸和极性溶剂方面也有明显的改进。

5  多异氰酸酯固化剂
多异氰酸酯可同环氧树脂链上的羟基起反应。由于环氧链上的羟基数目随环氧树脂分子量的增大而增多，因此异氰酸酯适合于同分子量高的环氧树脂溶液（约30%的环氧树脂含量）起固化反应，固化物有良好的耐酸性。
环氧树脂中的羟基含量可通过环氧树脂与链烷醇胺等化合物的加成而提高

这类含有较多羟基的改性环氧树脂，使原来二端的环氧基变成了羟然，它更适合于以异氰酸酯作为固化剂。
多异氰酸酯同环氧树脂中羟基的反应活性高，易在低温下进行，特别适用于零度以下的固化。它同改性的环氧树脂配成的环氧煤沥青涂料，可在零下20℃进行固化，并有良好的物化性能。
作者: liwei    时间: 2013-10-14 12:57
用真空蒸馏方法（温度110～120℃，1333.2Pa）将过量的多元胺和溶剂回收，得到经提纯的多元胺环氧树脂加成物。一般真空蒸馏多长时间可行呢？必须要加温吗，真空蒸馏是否需要不断搅拌，求解
作者: norespect    时间: 2013-11-18 14:07
liwei 发表于 2013-10-14 12:57
用真空蒸馏方法（温度110～120℃，1333.2Pa）将过量的多元胺和溶剂回收，得到经提纯的多元胺环氧树脂加成物 ...

这工艺耗能很大的



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