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标题: 超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术 [打印本页]

作者: 八戒 时间: 2007-9-4 11:24
标题: 超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
作者：柳勇臻, 陈　鹏, 任秀全, 范　雯

摘要 : 采用相同的共聚单体合成玻璃化温度不同的乳液 , 玻璃化温度高的称为硬乳液 , 玻璃化温度低的称为软乳液。通过将软硬乳液按不同比例的混拼 , 测定其最低成膜温度、抗粘连性及力学性能 , 并与相应的单一合成乳液的性能进行了比较。关键词 : 混拼 ; 软乳液 ; 硬乳液 ; 抗粘连性 1 前言随着人们对环保要求的提高 , 对有机挥发物 (volatile organic compounds ,VOC) 进行限制的呼声也越来越高 , 这是由于 VOC 的排放是造成光化学污染和臭氧层破坏的最主要的原因之一。其中相当数量的 VOC 是来源于工业和建筑涂料中的。因此 , 生产无污染、“绿色”的低 VOC 乃至超低 VOC 涂料 , 以保护十分危急的生态环境 , 已成为目前涂料技术发展的一个重要趋势。对于采用聚合物乳液为主要成膜物质的乳胶涂料而言 , 由于聚合物乳液的分散相为水 , 其在环保方面的优势是得天独厚的 , 然而其中还含有至少 4 % 以上的 VOC 。在乳胶涂料中 ,VOC 中的绝大多数来源于成膜助剂。根据乳胶涂料的成膜机理 , 聚合物乳液在成膜过程中需要聚合物粒子相互融合。若聚合物太硬 , 其最低成膜温度 (MFT) 高 , 若施工温度接近或低于 MFT , 则乳胶涂料不能形成完整的膜 , 或成膜不充分 , 这样就会出现耐水性、耐久性下降及对基材附着力下降、涂膜光泽不好、产生微观裂纹和发色不均匀等问题 ; 若聚合物太软 , 尽管以上缺点可以克服 , 但又出现了新的问题 , 即涂膜力学性能下降、易划伤、耐污性降低等。因此 , 为了使涂膜具有良好的力学性能和耐沾污性 , 乳胶涂料所选用的聚合物的玻璃化转变温度 ( Tg ) 一般不能太低。同时为改善涂料的低温施工性 , 提高涂膜的最终性能 , 需要在乳胶涂料中需加入一定量的成膜助剂。成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂 , 能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形 , 改善其聚结性 , 使其在广泛的施工温度范围内成膜。但若成膜助剂在成膜后还滞留在涂膜中 , 那么所形成的膜会很软 , 力学性能和抗粘连性都很差 , 在这种技术下 , 只有成膜助剂从聚合物膜内挥发到空气中才能得到高性能的膜。因此在乳胶涂料中不用或少用成膜助剂 , 并使其仍具有较低的最低成膜温度、良好的力学性能和抗粘连性 , 是乳胶涂料走向低 VOC 乃至超低 VOC “绿色”涂料的必由之路。乳液混拼 (latex blend) 技术在当今国际涂料行业中受到极大关注 , 近期已成为研究的重点。国内有的涂料生产厂家为了降低乳胶涂料的成本 , 在配制乳胶涂料时通常会采用将不同品种的聚合物乳液复配使用 , 如将 EVA 乳液掺入到丙烯酸乳液中以降低涂料成本 , 但并未见将相同种类、玻璃化温度不同的聚合物乳液进行混拼的系统研究报道。本文所指的乳液混拼是指将两种或两种以上采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化转变温度 ( Tg ) 的乳液进行混合 , Tg 低于室温的乳液 ( 我们称之为软相 ) 随着水分的蒸发而形成连续相 ; Tg 高的乳液 ( 我们称之为硬相 ) 中的聚合物均匀地分布在软相聚合物组成的连续相中 , 提高了整体膜的抗粘连性能 , 而对软相聚合物的 MFT 影响不大 , 对整体的成膜性能不会产生不良影响。本文所研究的乳液混拼工艺可望使乳胶涂料不用或少用成膜助剂 , 使涂料产品真正实现低 VOC 乃至超低 VOC 。 2 　实验 2. 1 乳液合成聚合物乳液的合成采用所熟知的乳液聚合的方法 , 采用半连续预乳化合成工艺合成。具体配比如下 : 苯乙烯 40～70 丙烯酸丁酯 30～60 丙烯酸乙酯 10～20 甲基丙烯酸甲酯 10～20 丙烯酸 3～5 引发剂 1. 2～1. 6 链转移剂 0. 1～0. 5 阴离子表面活性剂 1. 0～2. 5 非离子表面活性剂 1. 0～2. 5 pH调节剂 0. 3～0. 6 保护胶 0. 3～0. 6 水 100 单体配比的设计可根据下面的共聚物玻璃化转变温度的经验公式计算值进行相应的调整。式中: TgA 、TgB 、TgC ———共聚物及均聚物A、B、C 的绝对 Tg 值 , 该值可从聚合物手册中获得 ;Wa 、 Wb 、 Wc ———分别表示共聚物中 A 、 B 、 C 的含量。具体操作为 : 先将部分去离子水投入预乳化罐中 , 开始搅拌 , 然后加入阴、非离子表面活性剂、保护胶及 pH 调节剂 , 待完全溶解成透明状时 , 加入全部单体。快速搅拌 , 约 30min 后 , 停止搅拌 , 预乳化完成 , 得到均一的乳白色预乳化液。将 1/4 量的已乳化好的混合单体倒入反应釜中 , 并加入 1/2 的引发剂 , 搅拌升温 , 温度控制在 75 ～ 80 ℃左右 , 待回流基本消失时 , 加入链转移剂 , 然后开始滴加余下的预乳化液 ,2. 5 ～ 3h 内加完。在滴加预乳化液的同时 , 每隔一段时间补加部分引发剂。滴加完毕后 , 保温 1h , 后升温至 90 ℃ , 并保温 30min , 最后自然冷却至 40 ℃ , 出料。 2. 2 最低成膜温度 (MFT) 在一定的低温条件下 , 聚合物乳液中的水分挥发以后 , 乳胶粒仍为离散的颗粒 , 并不能融为一体。在高于某一特定的温度时 , 水分挥发以后 , 各乳胶粒中的分子会互相渗透 , 互相扩散 , 聚结为一体而成为连续透明的薄膜。能够成膜的温度下限值叫最低成膜温度 (MFT) , 它是聚合物乳液的一个重要的性能指标 , 对于聚合物乳液在涂料中的应用具有指导意义。聚合物乳液的 MFT 值可在最低成膜温度测定仪上进行测定。这种仪器的主体为一块温度梯度板 , 在板上由冷端到热端温度均匀地分布。将待测聚合物乳液样品均匀地涂在梯度板上 , 待水分挥发以后 , 将在某一位置处出现一条分界线 , 在该线高温一侧形成透明而连续的薄膜 , 而在低温一侧则呈开裂、半分化或白垩状 , 这条分界线所对应的温度即为最低成膜温度。 2. 3 抗粘连性的测定参照 Sarah T. Eckersley 等人所采取测试方法 , 把膜在室温下干燥 24h 后 , 裁成 4cm × 4cm 的试件 , 干膜厚度约为 0. 6mm 。把两块膜叠合起来 , 上施加 0. 16kg/cm2 的压力。加压 1h 、 24h 和 1 周时 , 测定其粘连情况 , 按下表分级 : 10 级———无粘连 9 级———非常轻微的声音 ( 听声音 ) 8 级———较轻微的声音 ( 听声音 ) 7 级———轻度粘连 ( 用眼观察 ) 6 级———中度粘连 5 级———明显粘连 4 级——— 0 ～ 25 % 的膜破坏 3 级——— 25 % ～ 50 % 的膜破坏 2 级——— 50 % ～ 75 % 的膜破坏 1 级——— 75 % ～ 100 % 的膜破坏 2. 4 拉伸测试采用拉力机来检测拉伸强度和断裂延伸率 , 拉伸速度为 500 mm/min 。被测试样为哑铃形 , 大约 0.6 mm 厚 , 且在恒定温度和湿度 (21 ℃ ,50 %PH) 的条件下干燥后 , 进行拉伸测试 , 记录试样的最大拉伸强度和断裂延伸率。 3 结果和讨论 3. 1 最低成膜温度的变化首先自行合成了两种具有不同玻璃化转变温度 ( Tg ) 的聚合物乳液。一种乳液的 Tg 计算值为 - 9. 1 ℃ ( 称之为软乳液 , 简称为 S) , 另一种乳液的 Tg 计算值为 30. 4 ℃ ( 称之为硬乳液 , 简称为 H) , 其对应的最低成膜温度 (MFT) 分别为 0 ℃和 34. 8 ℃。然后将软乳液 (S) 与硬乳液 (H) 进行混拼 , 按照 S 与 H 的比例从小到大依次考察混拼乳液 MFT 的变化 , 其结果如表 1 所示。表 1 　混拼乳液最低成膜温度变化混拼比例 MFT( ℃ ) H 34.8 S ∶ H=2 ∶ 8 34.0 S ∶ H=3 ∶ 7 25.0 S ∶ H=4 ∶ 6 0 S ∶ H=5 ∶ 5 0 S 0 　由表 1 可知 , 纯软乳液的 MFT 为 0 ℃ , 当它的加入量很少时 , 对混拼乳液的 MFT 影响不大 ; 随着软乳液量的增加 , 混拼乳液的 MFT 逐渐降低 , 当软乳液量的增加至一定值时 , 会导致混拼乳液的 MFT 产生突变 , 此时混拼乳液的 MFT 实际上等于软乳液的 MFT 。然后计算混拼乳液中总的软硬单体配比 , 并按此比例合成单一乳液 , 测试其最低成膜温度。以 5 ∶ 5 的混拼乳液为例 , 软乳液中苯乙烯等硬单体的用量为 40 % , 丙烯酸丁酯等软单体的用量为 60 % , 硬乳液的硬单体的用量为 70 % , 软单体的用量为 30 % , 当以 5 ∶ 5 的比例混拼时 , 其混拼乳液中的硬单体含量为 : 40 % ×0. 5 + 70 %×0. 5 = 55 % 软单体的用量为 : 60 % ×0. 5 + 30 %×0. 5 = 45 % 以此比例合成的单一乳液即所谓的按 5 ∶ 5 混拼比例合成的乳液。按一定混拼比例合成得到的单一乳液其 MFT 如表 2 所示。表 2 按相应混拼比例合成出的单一乳液的 MFT 值　按下列混拼比例合成的单一乳液 T g 计算值 MFT( ℃ ) H 30.4 34.8 S ∶ H=4 ∶ 6 13.3 29 S ∶ H=5 ∶ 5 9.3 14.4 S ∶ H=6 ∶ 4 5.4 4.9 S ∶ H=7 ∶ 3 1.6 0 S ∶ H=8 ∶ 2 -2.0 0 S ∶ H=9 ∶ 1 -5.6 0 S -9.1 0 由表 2 可以看出 , 按混拼比例合成的单一聚合物乳液其 MFT 值与其相应的 Tg 的变化规律是一致的 , 都是均匀的降低 , 没有突变点存在。由表 1 、表 2 可以看出 , 比较相同混拼比例的乳液 (S ∶ H = 4 ∶ 6) , 混拼乳液的 MFT 为 0 ℃ , 而合成乳液的 MFT 则高达 29 ℃。比较 MFT 皆为 0 ℃的乳液 , 合成乳液的 Tg 为 1. 6 ℃ (S ∶ H = 7 ∶ 3) ; 混拼乳液的混拼比例为 S ∶ H = 4 ∶ 6 , 其中含 40 % 的软乳液 , 含 60 % 的 Tg 为 35 ℃的硬乳液 , 形成了硬聚合物镶嵌在软聚合物膜之间的复合材料 , 提供了乳胶涂料成膜所需的低温成膜性的同时 , 赋予膜良好的抗粘连性。 3. 2 抗粘连性不同混拼比例的混拼乳液的抗粘连性测试结果如表 3 所示。表 3 不同混拼乳液的抗粘连性混拼比例抗粘连级数 1h 24h 1 周 S ∶ H=4 ∶ 6 9 级 8 级 8 级 S ∶ H=5 ∶ 5 8 级 7 级 7 级 S ∶ H=6 ∶ 4 7 级 6 级 4 级 S ∶ H=7 ∶ 3 6 级 5 级 3 级 S ∶ H=8 ∶ 2 5 级 4 级 1 级 S ∶ H=9 ∶ 1 4 级 3 级 1 级 S 2 级 1 级 1 级　随着硬乳液量的增加 , 其抗粘连性增强。因此 , 足够的硬相粒子嵌入软相粒子中可以获得抗粘连性较好的薄膜。按相应混拼比例合成出的单一聚合物乳液的抗粘连性检测结果如表 4 所示。表 4 按相应混拼比例合成出的单一聚合物乳液的抗粘连性按下列混拼比例合成的抗粘连级数单一乳液 1h 24h 1 周 S ∶ H=4 ∶ 6 * 9 级 8 级 8 级 S ∶ H=5 ∶ 5 * 8 级 7 级 7 级 S ∶ H=6 ∶ 4 7 级 6 级 5 级 S ∶ H=7 ∶ 3 5 级 4 级 2 级 S ∶ H=8 ∶ 2 4 级 2 级 1 级 S ∶ H=9 ∶ 1 3 级 1 级 1 级注 * : 由于在常温下不能成膜或涂膜存在一定缺陷 , 需加入一定量的成膜助剂。由表 4 可以看出 , 随着软单体量的增加 , 其抗粘连性下降。按混拼比例合成的单一乳液的抗粘连性与混拼的同比例乳液相比 , 其抗粘连性大致相同。但由于 4 ∶ 6 和 5 ∶ 5 的单一乳液的 MFT 分别为 29 ℃和 14. 4 ℃ , 在常温下不能形成良好的膜 , 为考察其抗粘连性 , 因此需加入一定量的成膜助剂来保证其形成连续膜 , 从而显示出在抗粘连性相同的情况下 , 混拼乳液最低成膜温度低的优势。 MFT 为 0 ℃的单一乳液 (S ∶ H = 7 ∶ 3) 其 1h 的抗粘连性等级为 5 级 , 大大低于 MFT 也为 0 ℃的混拼乳液 (S ∶ H = 4 ∶ 6) 的 9 级 , 从而显示出在 MFT 相同的情况下 , 混拼乳液抗粘连性好的优势。 3. 3 力学性能表 5 混拼乳液聚合物膜性能混拼比例拉伸强度 (MPa) 断裂延伸率 ( %) S ∶ H = 5 ∶ 5 3. 59 410 S ∶ H = 6 ∶ 4 2. 47 690 S ∶ H = 7 ∶ 3 2. 28 701 S ∶ H = 8 ∶ 2 2. 32 720 S ∶ H = 9 ∶ 1 0. 97 1571 　　由表 5 可知 , 随着硬乳液量的增加 , 混拼乳液的拉伸强度不断增加 , 而断裂延伸率则随之降低 , 说明硬乳液的加入会降低软乳液的断裂延伸率 , 而增加其拉伸强度。按混拼比例合成的单一乳液其力学性能的变化的规律与混拼乳液基本相似 , 其测试结果如表 6 所示。表 6 按一定混拼比例合成的单一乳液的力学性能一定量的成膜助剂。按下列混拼比例合成的单一乳液拉伸强度 (MPa) 断裂延伸率 ( %) S ∶ H = 5 ∶ 5 3 3. 85 384 S ∶ H = 6 ∶ 4 2. 48 555 S ∶ H = 7 ∶ 3 1. 57 689 S ∶ H = 8 ∶ 2 1. 68 927 S ∶ H = 9 ∶ 1 1. 09 1486 由表 6 可知 , 随着混拼比例中硬乳液量的增加 , 意味着硬单体的量相应增加 , 从而导致乳液的拉伸强度不断增加 , 断裂延伸率则随之减小。按不同混拼比例合成的单一乳液 , 其拉伸强度与断裂延伸率与混拼乳液的大致相同。 4 结论通过研究软硬相混拼乳液的膜的抗粘连性、最低成膜温度及力学性能 , 可得到这样的结论 : 通过乳液混拼工艺 , 将一定比例的 Tg 高的硬乳液加入到 Tg 低的软乳液中 , 可使混拼乳液在保持较低的 MFT 的情况下 , 具有较好的抗粘连性。与按相应混拼比例合成的单一乳液的性能对比表明 , 在抗粘连性及力学性能大致相同的情况下 , 混拼乳液具有较低的 MFT; 在 MFT 相同的情况下 , 混拼乳液又具有较好的抗粘连性。研究表明 , 采用乳液混拼技术可望改变原有涂料配制技术中大量使用成膜助剂来降低乳液的 MFT , 改善乳液的成膜性 , 并使其具有较好的抗粘连性及力学性能的局面。因此 , 采用软硬相混拼乳液来生产乳胶涂料 , 可大大降低成膜助剂的使用量 , 使乳胶涂料真正走上绿色、环保之路。

作者: 开林（江西）制漆 时间: 2007-9-17 14:54
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
就是说以后成膜助剂可以不加了,就是环保了
可是乳液里的乳化剂怎么办

作者: 涂料小伙计 时间: 2007-9-17 22:27
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
好象对环保的概念过度化了，成膜助剂太少好像对贮存有一些影响

作者: greensun 时间: 2007-10-3 09:23
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
这篇文献有一个致命的缺陷,在本文发布时我就在第一时间联系作者,可是,没有找到.
问题的关键:这里面的H级乳液没有成膜性,实际它的作用就是颜填料的作用,S乳液就成了乳胶涂料里的基料了.
所以,如果再用这种乳液做含有颜填料的涂料------那其成膜性根本不行的不信-----你试试:dizzy

作者: admin 时间: 2007-10-3 11:52
标题: 回复: 超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术

原帖由 greensun 于 2007-10-3 9:23:11 发表
这篇文献有一个致命的缺陷,在本文发布时我就在第一时间联系作者,可是,没有找到.
问题的关键:这里面的H级乳液没有成膜性,实际它的作用就是颜填料的作用,S乳液就成了乳胶涂料里的基料了.
所以,如果再用这种乳液做含有......

楼上何以见得？我没有做过试验，不过愿意于楼上的讨论讨论这个问题！
我的QQ：3551646
E-mail：jackisfree@163.com

作者: greensun 时间: 2007-10-3 16:02
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
老大:
恭喜你的论坛重新开张.
哈哈哈哈,欢迎讨论,你提吧,问题?

作者: 沈林 时间: 2007-10-22 22:33
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
我做过,但量控制不好

作者: 沈林 时间: 2007-10-22 22:35
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
不知道还有没有人做过零VOC的涂料?交流一下

作者: greensun 时间: 2007-10-27 07:28
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
非常愿意与你交流.
我曾经做过核壳结构的,还可以,但,其耐水性受到严重影响.
最终配方没有确定下来,我希望,如果有时间的话,今年冬天再做一下.
不过,现在,建筑乳液利润太底.

作者: ucoat 时间: 2007-10-29 12:04
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
转载供0 VOC讨论：

建筑涂料降低 VOC 技术
1 引言涂料中 VOC 的降低常常会对配方性能、施工过程和最终涂膜产生负面影响，本文讨论溶剂的减少和聚合物分散体的选择，尽可能地在满足 VOC 法规要求的同时克服产品性能的下降。
2 什么是 VOC ？ VOC 这个词包含许多材料，包括溶剂、成膜助剂、消泡剂、中和剂、杀菌剂和基料制备中的残余单体，水性建筑涂料中典型的 VOC 来源为： · 开放时间延长促进剂。典型地为用于减慢水的挥发性的丙二醇； · 通过能使聚合物分散体成膜的溶剂典型为醇酯如 Texanol ； · pH 调整化学品如氨； · 原材料中的溶剂； · 聚合物分散体中的残余单体。前 2 项为涂料中 VOC 的主要成分。由于各国法规存在差别，因而 VOC 定义有别，如在美国人们认为 VOC 是一种对环境有副作用的物质，是由于产生地面臭氧层的作用，而在欧洲，VOC 定义为不仅对大气有副作用，而且对涂料制造者和最终用户健康有副作用。然而，通常的一致意见可能是在一个大气压下的沸点，某些指南定义 VOC 为具有沸点≤250 ℃的物质，而其它则定义沸点 280 ℃上限的物质，在这两种定义之间存在一个主要差别，因为许多成膜助剂和增塑剂沸点范围在 250~280 ℃，由于这些物质不是极挥发性的，从涂膜中释放需要数天、数周或数月（取决于温度条件）。而这种物质通常对最终用户健康无损伤，可以相信生活和工作在涂层附近的人们将处于成膜助剂和其他物质的长期释放环境中。
3 涂料中的 VOC 法规
由于历史和文化差异，在不同地方建筑涂料中 VOC 法规还未能同步建立，在建筑涂料领域降低 VOC 是通过涂料制造而不是施工后，这表示如果配方不与法规相符，制造商就应减少配方中的 VOC 量，这当然要求涂料制造和涂料原材料制造商花费时间和金钱。
3.1 NAFTA（北美自由贸易协议）这主要是美国 CAA （ Clean Air Act ， 1955 ）和 EPA （环保局）法规主体， EPA 制订VOC 含量的限制取决于所用配方的应用，图 1 是 CAA 为某些建筑体系的 VOC 上限。预期法规要求会导致建筑涂料减少 103 kt/a 的 VOC 释放。
3.2 亚太地区在亚洲拥有最大市场的国家如日、韩、中日益表现出主动性，如 Coatings Care ，但仍无建筑涂料 VOC 限制的区域性法规或详细立法。
3.3 澳洲多年前已要求涂料制造商从涂料组分中去除有毒成分如 Pb 和 Cr ，近年来，已转向涂料中的 VOC ，澳大利亚的 APAS 及新西兰的 Telarc 指南已存在于溶剂型（ S/B ）和水性型（ W/B ）产品中。过去、现在和预期（ 2002年和2004年）要求达到的VOC水平如图2。可以看出这种趋势代表了对研究人员的挑战，初始 VOC总量降低容易实现，但要满足将来更严格的VOC限量可能更困难，可能要求新的配方技术以达到减少VOC适应要求的目标。
4 VOC 限制的全球化
有人鼓励采用“最严格的”全球立法而无视 VOC不同的计算法或当地市场的涂料性能要求。 VOC计算方法因市场不同而不同，因而难以单纯以 VOC特征来比较，表1解释了测试配方的组合VOC水平。另外需考虑到市场性能要求，如完全无溶剂内墙平光漆占德国市场的绝对多数，德国漆在200次耐擦洗循环试验后85°光泽变化13个单位，是澳大利亚商业漆的6倍还多，因而在澳大利亚市场上不被接受，这说明市场要求不能单纯以VOC水平为基础而不考虑到漆的性能。
5 在涂料中减少 VOC 水平目前对涂料制造商和涂料原材料的挑战是面对既要满足安全环保的要求又不能以牺牲涂料的性能作代价，为达到这个要求最有效的手段是涂料制造商与涂料原材料制造商的通力合作。
5.1 通过降低溶剂来减少VOC 涂料制造商有许多减少涂料中溶剂 / 成膜助剂的选择，重新配制要求更低溶剂 / 成膜助剂的原料；取代含在原料中的 VOC 为不用于 VOC 计算的原料；既可以直接降低 VOC 水平也可更有效地使原材料来降低 VOC 。选择第 1 项和第 2 项代表配方组分中的变化和性能变化的风险，选择第 3 项允许原材料不变，因而涂料中 VOC 可以与原材料接近。成膜助剂的目的是进入基料粒子中，允许这些粒子成膜时聚结，基料成膜的最低温度为MFFT 。由于用于配制有光内墙乳胶漆的丙烯酸基料 MFFT 14~20 ℃ ，要求成膜助剂使漆液可在低于 10 ℃ 施工。传统配方约定描述助成膜不应直接加到乳胶中，由于有使基料破乳的风险，另一种配方约定是过量的成膜助剂超出乳胶要求的量，加到有光涂料中使最大限度成膜以及可以弥补因通过与其它配料相互作用的损失。工作的第 1 步是评估成膜助剂进入基料有多快。
成膜助剂加到 MFFT 17 ℃ 的纯丙基料中，然后混合 5 min ，涂覆在预调到 8 ℃的玻璃板上涂膜，制一块无助溶剂的比较样板。涂膜干燥后测查，发现只有加了成膜助剂才形成了涂膜，表示溶剂迅速转移到了聚合物粒子中。加 10% Texanol到分散体固体中进行产生凝聚的附加试验，凝聚形成不是因添加成膜助剂到基料中，工业规模的添加需进一步确认。有光外用漆是按参考配方配制，成膜助剂丁二醇和 Texanol在调漆阶段加入，即在基料和色浆加到一块后，占基料总量的6%，这个浓度大大高于要求降低基料MFFT到低于5 ℃的水平，但对有光漆配方很普遍。人们试图通过评价以下效果来降低VOC： · 降低成膜助剂到湿基料的 3%，大约基料单独成膜的水平，但普通配方在同阶段加成膜助剂； · 调漆时先于任何其他配料制漆过程中直接加成膜助剂到基料中。预计直接添加会保证成膜助剂更有效地渗透到聚合物粒子中。所用配方如表 2 示。调整后于 20 ℃ 和低温（ 9 ℃）下测试涂膜的性能，湿漆测试于 23 ℃ 进行： · 直接添加成膜助剂制漆时成膜助剂水平略高于标准配方； &S226;
在 23 ℃和约 9 ℃ 下干燥的成膜助剂添加方法一样，遮盖力一样； · 成膜助剂添加方法一样则色相一样，但浓度增加色差增加； · 成膜助剂每种添加法则高和低剪切粘度相似，但在 2 种情况下，成膜助剂量越低，粘度越高，注意到低量的亲水成膜助剂减少了低剪粘度抑制； · 2 种方法添加不同的成膜助剂，室温下干燥 7 d 后 60 o光泽为 78% ± 1% ， 20 o 光泽为 42% ± 1.5% ；低温干燥涂膜成膜助剂降到 3% （湿基料）时光泽增加 10% ，见图 3 。这些结果表明，通过减少助剂可以将 VOC 降低 19 g/L 。尽管成膜助剂直接加到基料中无优势，配方设计者可以用这些技术对配方作小的调整，而不改变原材料，适应 VOC 限制，增稠剂附加的好处是低温光泽。 5.2 通过精心设计基料减少 VOC
5.2.1 无溶剂分散体的基料减少涂料中的 VOC 的方法是选择不需成膜助剂的软基料，常规软丙烯酸基料只有单个低Tg ，形成粘性涂膜，结果用这种基料的涂料性能可能受影响如抗回粘性、耐粘污性、对表面的硬度、涂膜附着力也不利。加强这种软基料的应用性能的策略是引入交联，但水性漆体系的交联有几个缺陷：通常很贵，常影响使用寿命和贮存稳定性，有时毒性也成问题。
获得零 VOC 基料的一种替代策略是产生结构化或多相丙烯酸粒子，通过逐步半连续乳液聚合过程，这能在每个乳胶粒子中存在两个或更多不同的聚合物，这种分散体能用标准的丙烯酸单体生产为核 - 壳乳液，用这种技术在单个聚合物粒子内可以结合表面上矛盾的性能。这由在一个丙烯酸粒子中引入软和硬聚合物来完成。形成软相的低 Tg 聚合物具有弹性，成膜不用溶剂，也具有高光泽、高 Tg 聚合物形成硬相提供好的抗回粘性以及涂膜硬度。硬相作为一种透明填充料，提供抗回粘性，降低光泽或柔韧性，当它在聚合物膜中分布和排列时，聚合时支化到软相中。分步乳液聚合不仅允许合成核壳粒子也可合成两步聚合物其它类型粒子，这些包括橡树果实形、半月形、草莓形、覆盆子形、章鱼形、蘑菇形、反相核壳，还有各种内含结构。原则上，热动力和动力学参数决定粒子结构和最终应用性能，为了控制粒子结构改变聚合过程参数，相比（软硬材料的质量比）可能是最重要的和最容易的。
5.2.2 实验结果与讨论 (a) 模型体系采取的系统技术是使多相粒子结构与其涂膜关联，了解乳胶膜的特性以及相应无溶剂有光乳胶漆的施工性能。所以，制备了一系列分散体，软硬比从 100/0 变到 0/100 ，软相 BA 含65% 、 MMA35% （ Tg-5 ℃ ）硬相是 PMMA ， Tg105 ℃。所有的分散体用 AA和SDS（十二烷基磺酸钠）稳定，所有模型分散体的粒径约105 ~ 125 nm，固体分45%。 (b) 粒子结构通常获得关于纯丙烯酸体系粒子和结构的信息是困难的，这是在富集丙烯酸或甲基丙烯酸相之间的低化学对照。通过使用分散超高速离心器，一种对密度差敏感的仪器，不可能在模型分散体中探测到分离的硬和软相材料，这暗示所有硬相材料被支化于软相中，在第二个相发生时的聚合未产生新的粒子。粒子结构用 TEM 观察，用钉（ Ru04 ）充分染色的含 BA 的软聚合物相，少量的硬PMMA 相（ S85-15 ）不能看到结构粒子，看起来多少像含纯软相（ S100-0 ）的粒子。但是 AFM结果不能直接证明独立的小硬相区覆盆子结构的存在。通过进一步增加硬相份额到 35% 和 40% （ S65-35 和 S60-40 ）粒子变成更加球形结构，硬相材料形成于软相上连续的覆盖物，在细粒子表面可见到宽裂缝，增加硬相到50% （ S50-50 ）壳进一步靠近。只能探测到软相的很小一块，更高的硬 / 软相比不再形成一个可见的完全的核壳粒子。如图 4 所示，随硬相含量增加软相被硬相材料吞噬，最后形成经典的核壳结构。（ c ）膜结构AFM 是获得关于聚合物膜详细信息的有力工具，非破坏性堆积模式与成像点结合用户可以区分纳米级材料不同机械特性，可以从硬相中区分出软相。图 5 中给出的样品 S85-15 、 S75-25 和 S65-35 膜结构与 TEM 结果相符，观察到的软相吞噬的不断增加， S85-15 膜可以根据分布在软相基质中的少量 PMMA （由粒子的覆盆子结构引起）解释，而对 S75-25 和 S65-35 膜“半月”形结构逐渐占涂膜主要部分，硬相似乎显示不同的形状的事实是由于粒子随意排列， S50-50-50 室温下不成膜显示轻微变形的单个粒子，这里未表示出来。能从 AFM 图获得的另一个重要方面是不指出硬相聚结的任何倾向。整个膜内相分布均匀处于不同染色条件时涂膜结构改变无危险。图 6 中的 X 射线物相照片模式中 AFM 图和表面粗糙度的增加表明硬聚合物材料的部分也位于膜表面，随着硬相增加膜表面在纳米级更加结构化，这种特性可以根据形成连续膜的软相具有从其伸出的硬相解释：硬相比例越大膜越粗糙，增加表面粗糙度而增加的附加效果是回粘时软聚合物接触面积，提高抗回粘性。 AFM 结果说明决定涂膜结构的单个粒子的结构在成膜时维持不变，因而，在合成多相粒子过程中，通过有目的地利用动力学和热力学参数，易于获得许多不同的结构粒子。与局限于在其空间成分中连续的粒子混合物比较，这种高度的自由度能使分散膜的形态和施工性能最大程度地控制。这些结构说明抗回粘性的改进是好几个因素的结果。第 1 个是软基质被硬相材料的填充剂作用所加强；第 2 个因素是被突出膜表面的刚性硬间隔段所遮蔽，增加了表面粗糙度，这具有降低表面粘性改进防回粘性能的效果，所有因素取决于硬相材料的形态、大小和数量。（ d ）无溶剂漆在这部分，提出了以模型分散体用于涂料时的测试结果。选择一个简单的低 VOC 乳胶有光漆配方（如表 3 ），为了说明环境友好涂料多相粒子的优点以模型分散体配制的有光乳胶含高到 35% 硬相不用有机溶剂形成涂膜， S60-40 添加10% 丁二醇（ BDG ）而能成膜， S50-50 和 S40-60 情况，用大量的 BDG （到 30% ）也能充分成膜，这些发现与粒子结构和乳胶膜相符，对含至少 50% 硬相的聚合物粒子，软相完全被聚合物材料所吞噬，如果溶剂量足够高以降低硬相的 MFFT 到室温才能成膜，如AFM 显示的那样，纯乳胶膜的形态在涂膜中保持原状（图 7 ）。有光乳胶漆的主要施工性能归纳于表 4 。在纯聚合物膜中已发现，在漆膜中也出现硬 / 软相比性能的依赖性，抗回粘性 ( 在 50 ℃和80 ℃评估)和随硬/软比提高而摆杆硬度提高，60° 光泽维持在高水平， 20 ° 光泽随硬相材料数量增加而逐渐降低，可能由于成膜能力下降，高至 30% 硬相材料断裂伸长极好，显示对尺寸不稳定的底材（如木头）的无溶剂漆中的基料的适应性。结果表明多相粒子能形成具有好的表面硬度，极好的抗回粘、高弹性和高光泽的环境友好无溶剂漆，通过聚合条件控制可以获得特有的乳胶形态，因而避免采用昂贵的交联体系。应用溶剂的施工性能的最佳结合可以通过在分散体加占 25%~40% 的硬相材料来获得。 6 结论正如近来关于 VOC 立法的变化所指出的，日益要求涂料提高环境适应性，现在涂料制造商面临的挑战是满足环保要求而不损害产品性能。由于工业日益全球化， VOC 法规和趋势由于对漆性能的不同市场要求，国与国之间会有差别。
本文考虑了 2 种减少建筑涂料 VOC 的一般技术。第 1 个方法包括降低普遍用于有光漆中的过量的成膜助剂，在低温漆中具有某种优势。对直接添加成膜助剂到乳胶中作了评估，探测到对漆液性能无重大变化。常规具低 MFFT 的内增塑丙烯酸基料的无溶剂漆没有足够的抗回粘性，也未表现抗粘污性或表面硬度。具有软硬聚合物区的多相丙烯酸粒子，可以用多步乳液聚合，能形成具有极好性能的无溶剂漆。为了弄清粒子形态、膜结构和新型两相聚合物粒子的组分的联系，配制了无溶剂有光乳胶漆，进行了应用测试，漆膜性能近似于分散体涂膜性能，测试结果清楚地表明多相粒子的分散体能形成无溶剂漆和具有能结合抗回粘性、硬度、弹性和光泽的极好的成膜的木器漆。这里列出的结果说明涂料工业为了适应将来环境和健康法规的挑战应采取各自不同的革新技术。业已证明，制造出满足某些要求而维持产品性能不使原料成本发生大的变化的产品是可能的。

作者: greensun 时间: 2007-11-21 17:37
标题: 回复：超低VOC含量乳胶涂料配制技术——乳液混拼技术
好!就是没有看明白.
粘了,存下慢慢看.
哈哈哈哈,老大,我是做乳液比较多,涂料不在行的,这个头衔恐怕名不副实啊.:default6:

作者: xiaoking123 时间: 2008-9-21 11:07
标题: 回复 10# ucoat 的帖子
抗粘性加强了,可是用这种乳液做出来的漆不稳定.做出来经常会整桶漆全部变硬,哪位前辈能帮忙解决问题,谢谢

作者: combatant 时间: 2009-10-25 18:21
我最近也打算做零VOC的内墙乳胶漆，希望以后遇到困难了还请各位大虾帮忙谢谢各位的分享粘了慢慢研究

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