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标题: 水性光固化材料 [打印本页]
作者: wyj7506    时间: 2009-5-11 20:20
标题: 水性光固化材料


辐射固化指紫外光(UV)和电子束(EB)固化，是一种先进的材料表面处理技术。它是利用UV/EB引发具有化学活 性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料，光固化技术实现了产业化，至今还不到40年，但其在全球发 展势头迅猛，应用领域不断扩大，形成了一个新的产业。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议，UV/EB固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技 术：Efficient高效，Enabling适应性广，Economical经济，Energy Saving节能，Environmental Friendly环境友好。因此，UV/EB固化技术被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。

一、引言
在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，从事UV/EB生产的企业发展迅速，已形成具有一定市场规模的产业。其中UV固化约占95%，EB固化约占5% (见表1)。
表1 北美、欧洲和日本辐射固化产品统计(t)
  
产品
  		  
北美
  		  
欧洲
  		  
日本
  
  
涂料
  		  
46150
  		  
64000
  		  
16660
  
  
油墨
  		  
16350
  		  
12400
  		  
9820
  
  
粘合剂
  		  
2500
  		  
2900
  		  
1700
  
  
电子化学品和印刷版
  		  
14900
  		  
3600
  		  
18580
  
  
其他
  		  
6100
  		  
1100
  		  
70
  
  
总计
  		  
86000
  		  
84000
  		  
46830
  
二、国内光固化材料生产发展现状
我国光固化材料开发始于上世纪70年代初，到90年代开始工业生产；1993年成立辐射固化分会，现为中国感光学会辐射固化专业委员会；到上世纪末国内初步形成一个新的产业，并进入快速发展阶段。近几年虽遭受石油价格上涨和丙烯酸反倾销导致不正常涨价的影响，但光固化产业在不断发展和壮大。到2004年入 网会员为313家，比1999年增长147%；光固化原材料总产量2004年达53.193kt，比1999年增长920%；UV配方产品总产量 32.95kt，5年内增长205.2%(见表2)。
表2 1999～2004年我国光固化原材料和产品统计(t)
  
年份
  		  
1999
  		  
2000
  		  
2001
  		  
2002
  		  
2003
  		  
2004
  
  
统计企业数(家)
  		  
61
  		  
80
  		  
87
  		  
81
  		  
95
  		  
109
  
  
活性稀释剂
  		  
1300
  		  
5436
  		  
8879
  		  
13862
  		  
24739
  		  
24350
  
  
低聚物
  		  
154
  		  
700
  		  
3390
  		  
7037
  		  
8930
  		  
14120
  
  
光引发剂
  		  
3761
  		  
6990
  		  
9042
  		  
9542
  		  
13898
  		  
14723
  
  
原材料合计
  		  
5215
  		  
13126
  		  
21311
  		  
30419
  		  
47567
  		  
53193
  
  
UV涂料
  		  
9360
  		  
11271
  		  
15245
  		  
16741
  		  
19007
  		  
23300
  
  
UV油墨
  		  
1320
  		  
2069
  		  
3416
  		  
3968
  		  
6514
  		  
9057
  
  
UV粘合剂
  		  
23
  		  
76
  		  
242
  		  
23
  		  
76
  		  
242
  
  
配方产品合计
  		  
10680
  		  
13340
  		  
18661
  		  
20732
  		  
25597
  		  
32599
  

目前我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已大量出口，特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国。
光固化技术和材料虽然有了飞快的发展，但它也存在一些问题，影响了它的应用和推广，主要有：
    1、活性稀释剂对人的皮肤、黏膜和眼睛有刺激性，有的有臭味；
    2、低聚物黏度较大，涂装时，特别喷涂工艺，要加人大量活性稀释剂，有时还要加入有机溶剂，不安全，也污染环境；
    3、光固化体系主要自由基光聚合，因氧阻聚，聚合不完全，在固化涂层中仍残留活性稀释剂，传统光固化材料不适用于食品卫生产品包装材料的印刷和涂装，目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局(FDA)的许可；
    4、光固化用原材料价格较贵；
    5、由于采用自由基光聚合体系，固化速度快，固化后体积收缩大，影响涂膜与基材之间的附着力；
    6、有色光固化体系，由于颜料对光的吸收，反射和散射，影响固化速度，使固化困难；
    7、油性光固化材料，涂布设备和容器清洗需用有机溶剂。

特别令人关注的是，活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。为了克服这些弊病，一种新颖的光固化体系——水性光固化体系应运而生。水性光固化 体系继承和发展了传统的光固化技术和水性涂料、油墨技术的优点，已成为光固化技术研究和开发的一个非常活跃的领域，而且获得了实际应用。
三、水性光固化材料的特点
水性光固化材料早在19世纪初就已发现，1832年德国人舒柯(G•Suckow)发现了重铬酸盐在明胶等有机物中具有感光性；1839年英国人蓬顿 (S•M•Ponton)首先将重铬酸盐用于照相研究；1850年英国人塔尔博特(F•Talbot)将重铬酸盐与明胶涂于钢板上，制作照相凹版；上世纪中叶，重氮感光树脂逐渐取代重铬酸盐，与聚乙烯醇组成丝网感光胶，用于印制版；上世纪70年代，用聚乙烯醇、水溶性尼龙与交联剂、光引发剂组成的水溶性感光树脂版；从上世纪90年代起，水性光固化材料进入到uV涂料、油墨、印刷版材等领域。



水性光固化材料结合了传统uv固化材料和水性材料的各自特点，相对于传统油性光固化材料具有下列优点。
    1、水是最方便获得、最廉价的原料，用水来代替活性稀释剂稀释低聚物，很容易调节黏度，可实现无活性稀释剂配方。
    2、不用活性稀释剂，就没有VOC、刺激性及臭味等问题。
    3、可适用各种涂装设备，特别对喷涂安全。
    4、可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩。
    5、可以实现薄涂层涂布，降低成本。
    6、涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。



水性光固化材料除了上述优点外，还有一个很突出的优点是解决传统固化涂料的硬度和柔韧性矛盾的一种有效途径。从分子结构与性能的关系分析，只有高分子质量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化材料不能使用高分子质量的低聚物，同时加人大量低分子质量活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固 化材料的低聚物是高分子质量的水性分散体，其黏度与高分子的分子质量无关，而只与固含量有关，因而在水性光固化材料中可以使用高分子质量的低聚物，又不用低分子质量的活性稀释剂，从而克服了光固化材料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。



水性光固化材料也存在缺点，主要包括：(1)体系中存在水，光固化前，大多需进行干燥除水，而水的高蒸发热(40.6kJ/mol)导致能耗增加，也使生产时间延长，生产效率下降；(2)水的高表面张力(72.8mN/m)，不易浸润基材，易引起涂布不均；对颜料润湿性差，影响分散；(3)固化膜的光泽度 较低，耐水性和耐洗涤性较差；(4)体系的稳定性较差，对pH较为敏感；(5)水的凝固点0℃较高，在运输和储存过程中需添力Ⅱ防冻剂；水性体系容易滋生 霉菌，需用防霉剂，使配方复杂化。
四、水性光固化材料的组成和分类
水性UV固化材料是由水性低聚物、光引发剂、助剂和水组成，其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成份。
    1、水性低聚物
水性低聚物是水性光固化材料最重要的组成，它决定了固化膜的力学性能，如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学药品性等，也影响光固化速度。水性低聚物从结构上看，一要具有可以进行光聚合的基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，由于丙烯酰氧基固化速度最快，所以主要为各类丙烯酸树 脂。二要分子链上含有一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基、季胺基、醚基、酰胺基等。目前水性低聚物一般制备大多在原油性低聚物中引入亲水基团，如羧基、季胺基、聚7,-醇链等方式，使油性低聚物转变成水性低聚物。


    (1)环氧丙烯酸树脂类(EA)
file:///I:/DOCUME%7E1/wyj/LOCALS%7E1/Temp/msohtml1/01/clip_image001.jpg
  (2)聚氨酯丙烯酸树脂类(PUA)
    AlkoxTMP：烷氧基三羟甲基丙烷；PEG：聚乙二醇；A：丙烯酸


    (3)聚酯丙烯酸树脂类(PEA)
    部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂，经氨或有机胺中和成羧酸铵盐，成为水性聚酯丙烯酸低聚物。
file:///I:/DOCUME%7E1/wyj/LOCALS%7E1/Temp/msohtml1/01/clip_image002.jpg


    (4)不饱和聚酯类(UPE)：
file:///I:/DOCUME%7E1/wyj/LOCALS%7E1/Temp/msohtml1/01/clip_image003.jpg



    (5)丙烯酸酯化丙烯酸树脂类
水性低聚物不少已商品化，见表3。
2、水性光引发剂
光引发剂是光固化材料的重要组成，它决定了光固化材料的固化速度。对水性光固化材料，它要求光引发剂与水性低聚物相容性好，在水介质中光活性高，引发效率高，同时与其他光引发剂要求一样低挥发性、无毒、无味、无色等。
用于水性光固化材料的光引发剂可分为水分散型和水溶性2大类，目前常规光固化材料所用光引发剂大多为油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，不适用于水性光固化材料，所以近年来水性光引发剂的研究和开发也成为热门课题，并取得了可喜的进展。不少水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲 水性的非离子基，使其变成水溶性；或将油溶性光引发剂变成稳定的水乳液或水分散体。已经商品化的水性光引发剂，见表3。
表3 水性UV低聚物的性能和应用
  
公司
  		  
产品代号
  		  
化学名称
  		  
黏度(25℃)/(mPa·s)
  		  
固含量/%
  		  
应用
  
  
沙多玛
  		  
CN2255
  		  
水溶性PEA
  		  
4200
  		  
100
  		  
水器涂料、压敏胶
  
  
CN2256
  		  
水溶性PEA
  		  
11000
  		  
100
  		  
水器涂料、压敏胶
  
  
SB400
  		  
芳香酸甲基丙烯酸甲酯
  		  
18884
  		  
100
  		  
金属、木器、塑料涂料，抗蚀剂、阻焊剂
  
  
SB401
  		  
芳香酸甲基丙烯酸甲酯
  		  
1900(60℃)
  		  
100
  		  
金属、木器、塑料涂料，抗蚀剂、阻焊剂
  
  
SB402
  		  
芳香酸甲基丙烯酸甲酯
  		  
14780
  		  
100
  		  
金属、木器、塑料涂料，抗蚀剂、阻焊剂
  
  
氰特
  		  
EB11
  		  
水溶性PEGDA
  		  
120
  		  
100
  		  
丝印油墨，木器、纸张涂料
  
  
EB2002
  		  
水溶性脂肪族PUA
  		  
25000
  		  
95
  		  
纸张、木器涂料和油墨
  
  
IRR210
  		  
三官能度水溶性丙烯酸酯
  		  
155
  		  
100
  		  
丝印油墨，纸张、木器涂料
  
  
IRR213
  		  
三官能度水溶性脂肪族
  		  
16500
  		  
100
  		  
丝印油墨，纸张、木器涂料
  
  
  		  
PUA(含30%HDDA)
  		  
  		  
  		  
  
  
IRR390
  		  
PUA水分散体
  		  
<200
  		  
35
  		  
地板涂料
  
  
IRR400
  		  
PUA水分散体
  		  
<250
  		  
40
  		  
地板涂料、水性油墨
  
  
IRR422
  		  
PUA水分散体
  		  
<200
  		  
35
  		  
地板涂料
  
  
拜耳
  		  
UVLS2282
  		  
PUA水分散体
  		  
<50s
  		  
40
  		  
木器和地板涂料
  
  
UVLS2280
  		  
PUA水分散体
  		  
<90s
  		  
39
  		  
地板和家具涂料
  
  
UVLS2317
  		  
PUA水分散体
  		  
<80s
  		  
37
  		  
地板和家具涂料
  
  
850W
  		  
水乳型UPE
  		  
1200
  		  
100
  		  
地板和家具涂料面漆和地漆
  
  
巴斯夫
  		  
PE55WN
  		  
水溶性PEA
  		  
250～650(23℃)
  		  
50
  		  
PVC、塑料涂料、胶粘剂
  
  
PE22WN
  		  
水溶性PEA
  		  
150～500(23℃)
  		  
50
  		  
木器涂料
  
  
(LR8895)
  		  
  		  
  		  
  		  
  
  
LR8949
  		  
脂肪族PUA水分散体
  		  
40～100(23℃)
  		  
40
  		  
木器、钢铁和塑料涂料
  
  
LR9005
  		  
芳香族PUA水分散体
  		  
20～250(23℃)
  		  
40
  		  
木器、钢铁和塑料涂料
  
  
盖斯塔夫
  		  
200
  		  
四官能度水性芳香族PEA
  		  
  		  
100
  		  
木器涂料
  
  
德谦
  		  
UV-14
  		  
阴离子型PUA乳液
  		  
20～100
  		  
40
  		  
木器、金属、塑料涂料
  
  
UV-20
  		  
阴离子型PUA乳液
  		  
20～100
  		  
40
  		  
薄涂木器涂料
  
作者: coateli    时间: 2009-5-28 22:52
楼主真是一个有心人，总结了这么多的资料，想想自己，惭愧
作者: shushi411    时间: 2011-2-11 13:19
请问，沙多玛网站上SB401的介绍有一句“It offers fast cure speed ...”，请问SB401为什么会有快的固化速度？它有双键吗？
作者: yang5655    时间: 2011-8-30 13:17
非常感恩您
作者: 我心飞翔    时间: 2011-8-30 15:57
非常感谢‘，水性光引发剂那里有？？？
作者: 谢金海    时间: 2011-8-30 20:03
我心飞翔 发表于 2011-8-30 15:57
非常感谢‘，水性光引发剂那里有？？？

对硝基苯甲酸哪里有
作者: 谢金海    时间: 2011-8-30 20:04
我心飞翔 发表于 2011-8-30 15:57
非常感谢‘，水性光引发剂那里有？？？

对硝基苯甲酸哪里有
作者: jswanghui    时间: 2011-9-16 15:26
有人做水性UV吗？
作者: westy    时间: 2012-8-13 13:54
我做水性UV
作者: nongxian    时间: 2012-8-14 08:35
我在做水性UV，原料不好找。



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