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标题: 钛白粉在涂料中的几个常识 [打印本页]

作者: mouselove 时间: 2008-2-3 14:22
标题: 钛白粉在涂料中的几个常识

钛白粉在涂料中的几个常识

1、晶体性质
二氧化钛在自然界有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650℃以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在165℃以下几乎不进行晶型转化，超过730℃时转化得很快。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图象也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角位于25.5°，金红石型的衍射角位于27.5°。金红石型的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛型一般近似规则的八面体。
金红石型比起锐钛型来说，由于其单位晶格由两个二氧化钛分子组成而锐钛型却是由四个二氧化钛分子组成，故其单位晶格较小且紧密，所以具有较大的稳定性和相对密度，，因此具有较高的折射率和和介电常数及较低的热传导性。
二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定，也只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650℃以上即转换为金红石型，锐钛矿在915℃左右也能转变呈金红石型。
2、物理性质
2.1相对密度
二氧化钛的相对密度随其结晶形态、粒径大小、化学组分、特别是与表面处理量大小有关，在制造过程中，随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增长。在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的相对密度3.8～3.9g/cm3，金红石型二氧化钛的相对密度为4.2～4.3g/cm3。
2.2熔点和沸点
由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此它们的熔点和沸点实际上是不存在的。金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致，一般认为在1800~1875℃，有资料介绍在空气中的熔点为1830±15℃，而在富氧中的熔点为1879±15℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为（3200±300）K。
2.3介电常数
由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在外电场的作用下，其离子之间相互作用，形成了极强的局部内电场。在这个内电场的作用下，离子外层电子轨道发生了强烈变形，离子本身也随之发生了很大位移。二氧化钛晶型所含微量杂质等都对介电常数影响很大。金红石型的介电常数随二氧化钛晶体的方向而不同：当与C轴相平行时，测得其介电常数180；呈直角时为90；其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛的介电常数只有48。
2.4电导率
二氧化钛具有半导体的性能，其电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。如金红石型二氧化钛在20℃时还是绝缘体，但加热到420℃时电导率增加了107倍；按化学计量组成的二氧化钛（TiO2）电导率＜10-10s/m，而当二氧化钛失去少量氧时如TiO1.9995的电导率却有10-1s/m。电子工业常利用金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件。
2.5硬度
若以10分制标度的莫氏硬度计时(它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并不表示其真实比值)，锐钛型二氧化钛的硬度为5.5～6.0，金红石型二氧化钛为6～7。硬度与二氧化钛的晶型结构有关，在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关，温度高容易烧结，硬度也随之增高。正是由于金红石型二氧化钛的硬度高，难粉碎因而对喷丝孔的磨损率较高，对辊筒的磨损也较大，所以不适用于化学纤维消光和照相凹板印刷。
2.6吸湿性
二氧化钛虽具有亲水性，但吸湿性不太强，锐钛型的吸湿性比金红石型大一些。二氧化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关，也与其比表面积的大小有一定的关系，比表面积大的吸湿性也略高。
2.7热稳定性
二氧化钛属于热稳定性的化合物，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，并伴随显出暗蓝色，该反应是可逆的，冷却后会恢复到原来的白色。
3、化学性质
二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。
其反应方程式如下：
      TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O
      TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O
      TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O
其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。这是因为硫酸铵等的加入，使硫酸的沸点增高，加速了二氧化钛的溶解。
与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾）或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，可转变微可溶性的硫酸氧钛或硫酸钛：
      TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O
      TiO2+ 4K2S2O7  = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3
能熔于碱，与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐：
   TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O
在高温下，如有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛，其反应方程式如下：
TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO
这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是此反应若无还原剂混配，即使在1800℃下，也不会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热，或与COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3等作用，也能被氯化成四氯化钛。
二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。如将干燥的氢气通入赤热的二氧化钛，可得到Ti2O3；在2000℃、15.2MPa的氢气中，也只能获得TiO，但是若将金红石型钛白粉喷入等离子室中，则可与氢气反应而被还原成金属钛。反应方程式如下：
   2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O
   TiO2 + H2 = TiO+ H2O
   TiO2 + 2H2 = Ti + 2H2O
悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下，可循环地被还原与氧化而导致介质的被氧化，这种光化学活性，在紫外线照射下锐钛型钛白粉尤为明显。这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂，它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。
4、光学性质
4.1折射率
折射率是指光线通过两个在光学上不同介质的界面时，因光的速度的变化而使入射方向发生改变，这种现象叫做折射，光线入射角与折射角的正弦的比值称为折射率。折射率随物质的化学组成、晶体结构以及光的波长不同而改变。
二氧化钛的折射率在常见的白色物质中是最高的，甚至超过金刚石。金红石型二氧化钛由于其单位晶格较小，原子堆积密度更紧密，因此比锐钛型二氧化钛的的折射率高。常见白色物质的折射率见表2-1。

物质       折射率       物质       折射率
金刚石       2.47       氧化锌       2.02
锐钛型二氧化钛       2.55       碱式碳酸铅       2.00
金红石型二氧化钛       2.71       碱式硫酸铅       1.93
硫化锌       2.37       硫酸钡       1.64
氧化锑       2.20       滑石粉       1.57
4.2散射力
光的散射即漫反射，是白色颜料最重要的物理性质之一，又是形成白色颜料重要的光学效应——着色力（消色力）和遮盖力的物理原因。
散射光主要包括反射光、折射光和衍射光。影响光的散射力的因素较大的有以下几个方面：
（1）折射率
光的散射能力的大小取决于颜料和基料（载色剂）的折射率之差，其关系可用弗莱斯公式表示如下：
         R=
式中R为相对反射率，n2为颜料的折射率，n1为基料的折射率。颜料与基料的折射率之差越大，反射率就越大，体系中的散射能力也就越高。由于二氧化钛的在所有的白色颜料中的折射率最高，所以它对光的散射能力也最大。
（2）粒径
涂料中的大部分漆料（树脂）的折射率在1.45～1.60之间。当光散射力最大时，颜料粒径D与入射光的波长、颜料的折射率n1、漆料的折射率n2之间的关系，可用下式表示：
      D=2λ[π(n1-n2)]
可见光的波长为400～700nm，二氧化钛粒子在可见光波长范围内，通常最适宜的粒径范围在0.15～0.35μm。所以无论是锐钛型的二氧化钛还是金红石型的二氧化钛，都应将粒径控制在0.15～0.35μm为好，这样才能获得最高的散射力，其颜色也更白。
（3）分散性
无论光学性能有多好的二氧化钛颜料，最终都要看它是否能以微细的颜料，粒子形式均匀地分散到介质中，颜料中任何过多的凝聚、聚集和絮凝颗粒，都会对光的散射能力产生不良的影响。
两种不同晶型的二氧化钛中，由于金红石型的折射率比锐钛型的高，所以在有机介质中，金红石型的散射力要比锐钛型高20%。
涂层中颜料粒子对光线的散射力的决定性影响因素是粒子的粒径和体系中颜料的体积浓度（pigment volume concentration，简称PVC）。二氧化钛颜料粒子的平均粒径和粒径分布是由生产工艺决定的，而二氧化钛颜料在应用体系中的颗粒粒径则取决于颜料的分散过程及分散效率。
4.3光泽度
光泽是人们肉眼对物体表面所反射的光线强度的感觉，是一种观察者的主观效应。物体的光泽度是指物质对投射来的光线的反射能力，反射能力越强光泽度越大。尽管在实际应用中颜料只是涂料组分的一种，颜料本身也并无光泽，涂膜才有光泽，但是颜料的特征却能影响涂膜的光泽。
由于二氧化钛既有高的反射率（可达到标准氧化镁的96%～98%）又有高的不透明度，所以经它着色后的材料色调鲜明。
涂膜中应用二氧化钛颜料的主要原因是利用其不透明度和白度。影响二氧化钛颜料成膜后光泽度的重要原因是它的粒径和分散性，如果二氧化钛的粒径很细并能均匀地分散到漆料中，则涂膜表面光滑平整，能折射出镜面般的光泽；如果二氧化钛颜料的粒径过粗，则其涂膜就会显得粗糙，光泽度就会降低，并会带有其它底色，着色后色调发暗。当然，如果应用体系中含有絮凝剂就会使颜料粒子絮凝导致涂膜表面不平整而对光泽不利。
4.4耐候性
耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质（如涂膜）暴露在日光下，在氧气和水分存在的条件下抵御紫外线侵蚀，抵抗大气的作用，避免发生黄变、失光和粉化的能力。
耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成，也与暴露在自然光下的条件有关。由于二氧化钛的晶格缺陷，使得它在日光特别是紫外线的照射及水等催化剂的作用下被还原为不稳定的三氧化钛，同时释放出初生态氧，这个氧使作为漆基的有机物氧化，发生高分子的断链和降解，变成可溶性或易挥发的物质而破坏了漆膜的连续性。
工业生产中为了改善二氧化钛漆膜的耐候性，在偏钛酸煅烧前添加少量的盐处理剂，或对其进行包膜处理以堵塞其光活化点，隔绝二氧化钛与光（紫外线）的直接接触。
4.5光色互变现象
含有氧化铁、氧化镍、氧化铬等杂质的二氧化钛在阳光的照射下会变为褐色，离开阳光后仍恢复原色；或在氧化气氛中，将二氧化钛加热到200℃～600℃，二氧化钛会变成黄褐色，冷却后又恢复原色，这种现象称为光色互变现象。
发生这种现象的原因是由于二氧化钛的光化学活性。二氧化钛在日光照射下，吸收400nm以下的紫外光后所释放出来的氧，使这些杂质氧化，形成高价氧化物，停止照射，高价氧化物又转化为低价氧化物而恢复原来的颜色。
5、颜料性能
颜料性能与光学性质密切相关，前者是后者的具体表现形式，二氧化钛作为颜料的基本的颜料性质如白度、遮盖力、消色力、耐候性等都是其光学作用的结果。
5.1遮盖力（Hiding power，亦称不透明度opacity）
二氧化钛最突出的颜料性质就是有极强的遮盖力，它是一种颜料能遮蔽被涂物体表面底色的能力，表达为刚达到完全遮蔽时，单位重量涂料所能涂覆的底材面积，或刚达到完全遮蔽时单位底材所需的涂料重量。
影响遮盖力的主要因素是颜料晶体本身的折射率、粒径及其粒径分布及其分散性能，其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的。颜料的遮盖力与折射率之间的关系可用下式表示：
         HP∞m2∞0.16（np-nb）2
式中       HP—遮盖力；
         np—颜料的折射率；
         nb—展色剂（基料）的折射率；
m—为Lorentz指数，m=0.4(np-nb)。
从上式可以看出，当颜料的折射率和基料的折射率相等时涂膜就是透明的；颜料的折射率大于基料的折射率，涂膜就呈不透明，两者差距越大，涂膜的不透明度就越高，颜料的遮盖力就越强。由于不同基料（展色剂）的折射率相差不大，所以一般情况下由基料不同而引起的遮盖力的差异也不大，颜料的遮盖力主要取决于其本身折射率的大小，二氧化钛是所有常见白色物质中折射率最大的，故它的遮盖力最高。当然颜料的遮盖力还与颜料的粒径、粒径分布及其分散性能有关。
5.2着色力（Tinting strength）和消色力（Reducing power，Whiteing power，Achromatic）
颜料的着色力是指它加入到一种涂料中以后能改变该种涂料的色彩并呈现自身色彩的能力。有时为了区分着色颜料和白色颜料，把着色颜料的着色能力称为着色力，而把白色颜料的着色能力称为消色力。
我国现行国标对二氧化钛颜料的评价采用的是与标样相比较的方法，是在特制的含有群青的蓝色浆料中加入定量的二氧化钛制成的浆料，再与标准二氧化钛制成的浆料进行色彩比较，并以%表示，称为相对消色力。国外商业上有时习惯用雷诺值（Renolds）表达颜料的消色力，方法是将碳黑或群青与油加入等量的标样和试样中，直到两者明度一致时，根据试样中所加入着色剂的量，在已标定的指数表中读取相应的数值。
着色力是颜料对光的吸收和散射的结果，但是对二氧化钛这种白色颜料来说，由于其对光的吸收非常小，所以它的消色力仅是散射系数的函数。二氧化钛在白色颜料中的折射率最高，因而其消色力也高于其它白色颜料。
同遮盖力一样，二氧化钛的消色力与其颜料的粒径、粒径分布和分散性有关。
5.3白度
白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比，它又综合了亮度和色调两种光学效果。根据Kubelka-Munk理论，无限厚的涂膜（不透明膜）的亮度或反射率R∞与颜料对光的吸收系数K和散射系数S有如下函数关系：
由上式可知R∞与K/S成反比，K减少，S增大，白度和亮度就增大。
影响二氧化钛白度的因素是复杂的，在钛白粉的生产中，具有实际意义的是二氧化钛中的杂质含量和粒径与粒径分布。因此为了提高白度，除了尽可能地减少杂质含量，提高化学纯度，避免二氧化钛晶格出现缺陷来降低K外，同时还要调整和控制二氧化钛的粒径和粒径分布，增强其分散性，提高S。
白度通常是以颜色指数（color index，简称CI）表达的。通过测定二氧化钛颜料在红（G）、绿（G）、蓝（B）光下的反射值，按下式进行计算：
颜色指数    CI=
计算后若为正值，表示颜料呈黄相；负值表示呈蓝相。
5.4吸油量
颜料的吸油量是指每100g颜料，在达到完全湿润时需要用油的最低质量，常用百分率来表示。吸油量既是钛白粉的一种重要的颜料性质，也是一个评价颜料优劣的指标，吸油量低的颜料有较高的颜料体积浓度（PVC），可以充分发挥颜料的各种光学性能。
影响吸油量的因素很多，如粒子小，比表面积大，粒子表面所包覆的油多，吸油量就高；凝聚和絮凝的颗粒多，粒子之间的间隙较大，间隙中所填充的油多，吸油量也高；片状颗粒，在捏合时呈平行排列，孔隙小，吸油量低；针状或不规则形状的颗粒，由于孔隙较大，吸油量高；而接近球形的颗粒，理论上吸油量在40%左右。
在生产中要降低吸油量，减少颜料的粒子的凝聚和絮凝的程度是重要的手段之一。
5.5分散性
分散性又称研磨分散性或研磨湿润性，在以水为使用介质时（如化纤、造纸用钛白粉）则称为水分散性。
分散性是钛白粉的重要的应用指标，任何优秀的颜料，只有它的颗粒能够均匀地分散到展色剂中，才能充分体现它的各种光学效果和颜料性能。分散性的好坏不仅影响钛白粉的消色力、遮盖力、吸油量等指标，而且也影响涂料成膜后的光泽和耐候性能。为了提高钛白粉在不同介质中的分散性能，通常要在无机表面处理后，添加各种不同的表面活性剂以增强其在不同展色剂中的分散性。
影响钛白粉颜料分散性的因素主要有：粒径大小、比表面积、表面自由能、表面电荷、pH值、极性、表面吸附状态等表面性质，也与展色剂的性质有关。

作者: xiaotian5309 时间: 2009-4-2 16:14
钛白粉的基本物理化学性能
在涂料中的作用？
好像在水性防腐涂料中加的好多，
优点很多，遮盖力，耐侯，耐化学介质等

作者: 漆园吏 时间: 2012-4-25 10:45
“光的散射即漫反射”，这是错误的
漫反射：光线照到不平的表面而发生光路变化的现象。
（初中课本）

散射：光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象，叫做光的散射。散射还与光的频率有关。

作者: TED 时间: 2012-7-24 14:49
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