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标题: 红外光谱法测定醇酸树酯和聚酯的羟值 [打印本页]

作者: ucoat 时间: 2008-2-25 08:38
标题: 红外光谱法测定醇酸树酯和聚酯的羟值

红外光谱法测定醇酸树酯和聚酯的羟值

摘
要

本文用红外光谱法分析醇脂树脂和聚脂的羟值，以此代替繁锁的化学方法。利用醇酸树脂和聚脂3280cm-1处的羟基伸缩振动带，测定其吸光度的大小，该吸光度与浓度成直线关系。同时用丙三醇和季戊四醇为模似化合物，作标准曲线，进行定量测定。采用该二个模似化合物的标准工作曲线，进行醇酸树脂和聚脂的羟基分析，得到了良好的结果，与化学分析比较，羟值相差不超过±0.3个羟值单位。

前
言

测定高聚物的羟值通常是乙酰化方法。此法需要回流循环，水解过量的酸酐，并滴定水解产生的醋酸，整个反应约需要四小时，才能得到结果。这对常规测定带来了很大的不便，因此需要有一个快速、简便的方法代替。

J.F.Murphy[1]曾报导了利用红外光谱来测定醇酸树脂羟值的方法。此法虽操作简便、迅速，但要用已知的标准物质来作工作曲线，而此标准物质是采用经典的化学方法进行分析而得到的，因此仍有不足之处。

M.R.Adams等[2]和B.B.3augeba[3]等报导了环氧树脂的羟基测定。他们采用了丙三醇为模拟化合物来代替标准物质，得到了良好的结果，这种方法较以前有了很大的改进。

在此基础上。我们采用丙三醇和季戊四醇作为醇酸树脂和聚脂的模拟化合物，对这二种树脂的羟基定量分析进行了探索。

一、模拟化合物法。

红外吸收光的特点是显示化合物官能团的吸收，利用其特性吸收，如醇酸树脂和聚脂红外谱图中3280cm-1处的羟基伸缩振动，可进行羟值的定量分析。

高分子物质是各种分子量的高分子混合物。高分子化合物进行定量分析时，除了非常简
单的情况外，通常得不到标准。因而采用类似的化合物作为代用的标准物质，并且基团的吸
光系数接近代用的标准物质的基团吸光系数，此方法即称模拟化合物法。

醇酸树脂是由多元醇，多元酸和脂肪酸进行酯化合成[4]，而聚脂是由多元酸和多元醇合成。这二种树脂的羟值是因多元醇中未反应的羟基而产生。为此，我们选用丙三醇和季戊四醇作为这二种树脂的模拟化合物，并以树脂和模拟化合物的红外谱图中羟基伸缩振动，进行羟基定量分析。

二，Lambert-Beer定律：

Lambert-Beer定律是红外定量的基本原理它的公式如下[5]，

A；吸光度

Io：入射光强度
I：透射光的强度

C：样品浓度
l：液模厚度
k：消光系数

在实验中我们采用同一液槽，故l为常数。由上述公式可知；吸光度A与羟基的浓度C是直线关系。因而可配制一系列不同羟基浓度C的标准样品，分别测得对应的吸光度A，将C～A作图，即得到工作曲线。同样，可以测得欲分析的聚合物的A，由二作曲线查得相应的浓度C，并通过计算求得它们的羟值。

三、羟値的計算。

羟值的定义：皂化一克样品所需的醋酸，再以kOH中和这些量醋酸所需的kOH毫克数计。则：
甘油羟值为
季戊四醇羟值为1650
树脂羟基的计算公式：
3280cm-1处伸缩振度强度A＝A醇羟值+A酸羟值

C：工作曲线上求出对应的丙三醇或季戊四醇的浓度(mg/ml)
V：样品稀释的体积(ml)
E：模拟化合物的克当量
W：高聚物的称量
高聚物的羟值(％)＝总羟值(％)-酸值(％)

实
验
与
結
果

红外分光光度计：Perkin-Elmer
599×B型
扫描范围：4000～2100cm-1
实验条件：狭缝：宽。增益：4。时间：3。噪音：。
由“干涉条纹法”测得

样品池的厚度——0.199mm

参比池的厚度——0.200mm
一、标准工作曲线的绘制：

精确称取丙三醇0.4500g左右或季戊四醇0.5000g左右于25ml的容量瓶中，用吡啶稀释到刻度。然后用移液管吸取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ml，分别移入10ml的容量瓶中，
用吡啶稀释至刻度，分别装入样品槽中，参比槽中装吡啶在仪器中恒温5分钟，摄图，求得A值。测得结果见图。

图(一)26℃丙三醇A-C标准工作曲线

图(二)5℃丙三醇的标准工作曲线
图(三)26℃时季戊四醇标准曲线

二、样品的红外光谱测定：

精确称取样品2-3g于10ml容量瓶，用吡啶溶解并稀释到刻度。如上述方法摄谱，得A值。在工作曲线上找出相应的C值，利用公式计算出样品的羟值，并与用化学方法测得的羟值比较，结果如下：

表(一)，样品化学方法与红外方法的结果比较：

样品名称	编号	红外光谱法测得的羟值总含量％	样品酸值* (％)	扣除酸值后红外法测得的羟值*	化学方法测得的羟值(％)	相对误差 (％)
醇酸树脂	1	1.78	0.22	1.56	1.53	1.96
344-2	2	1.75		1.53		0
(图一)	3	1.71		1.49		2.61
聚酯	1	4.37	0.16	4.21	4.14	1.69
650	2	4.33		4.17		0.72
(图二)	3	4.34		4.18		0.97
醇酸树脂	1	1.73	0.22	1.51	1.53	1.31
344-2	2	1.80		1.58		3.27
(图三)	3	1.81		1.59		3.92

*采用醋酐与羟基进行乙酰化反应，进行羟基的定量分析。
*采用酸硷滴定经典化学方法，进行酸值的定量分析。

討
論

化学方法每测定一个样品约需要4小时，而我们用红外光谱法测定只需要半小时，可节
约7倍的时间，提高工作效率。用红外光谱法测定高聚物的羟值，需要用标准物质来作工作
曲线。用乙酰化法测定这些标准物质的浓度更需要大量的时间。而采用模拟化合物法，可以
不经过经典的化学方法，直接选用类似化合物来作工作曲线。另外，高分子化合物常常得不
到标准化合物，必须采用相似物质来代替，我们采用丙三醇和季戊四醇作模拟化合物进行探
索，得到了很好的结果。

我们选用的溶剂是吡啶[6]，吡啶具有良好的溶解性能，并和样品在3280cm-1处形成羟基的缔合带，使其吸光度与浓度呈线性关系，但是吡啶具有刺激性的恶臭，使人恶心，这在今后的工作中有待改进。

丙三醇能很好的溶解在吡啶中，而季戊四醇在吡啶中需要稍稍加热才可溶解。溶解性不
及丙三醇，从我们测得的结果来看，丙三醇的工作曲线较季戊四醇好。

影响羟值的因素有三个：水的含量、酸值和温度，树脂中含有水和有机酸也会产生羟基
峰，使羟值增加带来误差。树脂中每增加0.1％的水，就会使羟值增加2.0个单位。所以我们预先对样品和溶剂处理，即放入一定量处理过的分子筛，以此来除去水份，减小因水份而带来的误差。有机酸中也含有-OH基团，它包含在总的羟基吸收峰内，所以酸产生的羟基吸
收必须予以扣除。从丙三醇25℃和26℃二条工作曲线上我们可以看到，温度上升能引起吸光
度的下降，且温度能影响测试的重现性，因此在整个实验中要严格控制温度[7]。

定量分析的精确度最终决定于透过率测定的精确度，在透过率T为37％时进行测定，同样的绝对差ΔT引起的浓度相对误差最小。实际上透过率T在20％-60％时进行测定时，浓度相对误差均很小。在这范围内标准曲线与线性相符的程度很好[3][9]。

在红外定量分析中，有许多计算吸光度A的方法，我们所使用的红外仪器因为没配备数
据站，用其它方法计算非常麻烦。所以我们用基线法来求吸光度A。我们用此法求得的A在
作标准曲线时，发现其线性良好，做样品测定时，结果也尚可以，基线法数据处理较简便，
但相应而言，误差较大。

作者: slenna 时间: 2010-11-24 14:27
我想更详细的了解一下，中红外测试羟值的问题，您能更详细的介绍一下吗？上面的资料，有些东西不是介绍的不是很清楚。。例如酸值的测定，还有羟值的准确计算公式，这些关键的东西都没有很详细的介绍！！这是我的邮箱wojiushilanlanlan@126.com，如果你看到了，我的帖子，请回复！！

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