氨基树脂创新改进的必要性和改进手段

kyong · 发表于 2010-11-11 16:49:36

60多年前氨基树脂就用于表面涂料,按产品正常的生命周期,一直以来人们便期待它们被代替或至少被更新。然而事实上这么久以来,氨基树脂仍是工业烤漆中最广泛使用的交联剂。它们坚固耐用且价格低廉,还没有别的体系真正威胁它们的霸主地位。? 也许异氰酸酯对氨基树脂有较大的威胁,它在某些性能上优于氨基树脂,但它价格昂贵, 氨基树脂仍是最具价格优势的体系,只有在为提高性能确有必要增加成本时才使用聚氨酯。辐射固化体系也能满足某些特殊的性能要求,但不具备氨基树脂的通用性。
由于氨基树脂应用了很长时间,因此人们往往把它当作成熟产品,忽视了许多重要的开发。事实上由于采用了新颖的分子,已发生了重大的变化。?
2.氨基树脂的合成? 氨基树脂的制备是将脲,三聚氰胺或苯代三聚氰胺与甲醛反应,生成相应的羟甲基化合物。在酸性条件,羟甲基基团进一步与丁醇反应,缩合成稳定的丁醚。(图1,方程) 。羟甲基衍生物相对不稳定且不溶于有机溶剂,因此很少或不用于溶剂型涂料。? 同样在酸性条件下,通过羟甲基基团的缩合进行聚合。(图1,方程)。醚化反应与聚合反应必然进行竞争,通过调整丁醇的浓度和使用的反应条件,控制每种反应的程度。 ???
图1单体(脲,三聚氰胺或苯代三聚氰胺),以及羟甲基度和醚化度决定了氨基树脂的特性。见表1。三聚氰胺是六官能团的单体,每个反应点位于三个不同基团中的一个(图2)。除此之外,还将形成不同聚合度的聚合物。?
表1
趋势溶剂容忍度混溶性粘度反应性
增加羟甲基含量 + + - -
增加丁醚化度 ++ -- --
增加分子量 - -- ++ -
图3 中用图解表明了基团的不同组合。可看出理论上可能醚化的三聚氰胺树脂的数目非常大。这兼有有利与不利两方面-有利的一面是增加了大量的不同产品,使用氨基树脂具有多功能性,但不利的一面是要求非常仔细控制生产以获得批次间的一致性。
图 3 ? 一个显著的但被忽视的变化是近年来对传统的丁醇醚化树脂进行的质量改进。设备和加工技术的创新使制造的树脂具有更一致的性能,基本上满足了涂料使用者对质量和一致性的更高要求。? 通过持续改进方案的形成,BIP已完成了这些改进。引入了SQC(质量控制统计)和SPC( 工艺控制统计)。此外,采用了更严格的质量控制测试,最重要的一种是GPC(凝胶渗透色谱法)。以前的试验手段现在用于对生产和每批树脂的例行试验。
丁醇醚化氨基树脂仍占涂料工业用氨基树脂60%以上,表2概述了它们的主要优点。?
表2-丁醇醚化氨基树脂的优点?
·久经考验的产品?
-性能熟知?
-业绩有据可查?
·用途广泛?
·非常稳定?
·比较容易制造?
·低能固化?
·低毒性(允许接触食品)?
·成本低廉?
然而由于采用了新型成膜物质,尤其是环境压力的加大,丁醇醚化氨基树脂的一些缺陷便暴露出来,概述于表3中。?
表3-丁醇醚化氨基树脂的缺陷?
·性能?
-与聚酯相容性差
-有均聚化趋向?
·环保?
-固含量低～中等?
-烘烤时挥发物释放多?
-与水不互溶?
研究结果表明,丁醇醚化树脂可达到75%～80%的固体分,而进一步的提高需要进行化学改进,即,现有产品的替代。?
3,甲醇醚化树脂? 对丁醇醚化树脂性能及固含量的改进转向使用另一种醇类。甲醇醚化树脂并不是新产品,多年来甲醚化脲醛树脂和甲醚化三聚氰胺树脂一直用作纺织工业的水溶液。最重要的甲醚化树脂是完全取代的三聚氰胺衍生物,即六羟甲基三聚氰胺的六甲基醚, 也即六甲氧基甲基三聚氰胺(俗称HMMM)。甲醚化树脂尤其是HMMM的优点概述于表4中。
表4-甲醚化三聚氰胺树脂的优点?
·高固体份-低粘度?
·相容性好?
·成本低廉?
·性能优良?
·挥发份低?
·与水相容?
甲醚化树脂应用非常广泛并具多样性,参照树脂的组分更有益于详述列出的每项优点, 说明这些优点是如何达到的,这里就不举出它们使用的例子了。?
4.高固体分-低粘度/好的混容性? 高固体分只有当同时具有低粘度时才是优点-只是浓缩到高固体,而不影响固体在应用时的粘度,因此,必须比较粘度相等时的固含量。表5比较了丁醚化和甲醚化树脂恒定粘度2泊时的固含量,从中可看出HMMM的固含量几乎是传统丁醚化树脂的二倍。
表5-粘度2泊时相应的固含量
树脂类型参考树脂固含量%
标准丁醚化三聚氰胺 BE615 48
高固体分丁醚化三聚氰胺 BE683 59
部分甲醚化三聚氰胺 BE3717 BE3748 66
部分甲醚化三聚氰胺 BE3731 70
六甲氧基甲基三聚氰胺 BE370 BE3745? BE3747 82
应该指出氨基树脂仅作较小含量的部分存在于涂料中,为达到高固体分,同时应使用高固体分、低分子量的成膜聚合物。?
HMMM树脂比部分丁醚化树脂的相容性好,尤其是与聚酯成膜物的相容性好,因为它们极性更大,这扩大了配方的使用范围,同时在传统体系中得到更高的光泽。?
然而,造成甲醚化树脂优异的固含量和相容性的主要原因是由于它们具有较低的分子量,如图4。因为HMMM是基本单体,而传统型丁醚化树脂的聚合度在4～7之间。?
5.性能优良? HMMM树脂比丁醚化树脂形成的涂膜性能平衡性更好,尤其是在柔韧性,耐化学性和耐久性方面。参照它们相应的成分可对该性能作进一步解释。再参看图4,可看出HMMM 完全被取代,而丁醚化树脂含有反应性亚氨基和羟甲基基团。在这种情况下,成膜聚合物上的羟基基团与这些反应性基团进行竞争反应,这样将生成一定的均聚物。图5中用简图表示了二种树脂的交联反应。?
三聚氰胺均聚物是脆性物质,虽然这有利于最终涂膜的硬度,但它降低了整体的柔韧性。同时未反应的羟基基团将降低固化涂膜的耐湿性。
图4 、氨基树脂的结构 ? 图5、两种氨基树脂的交联反应
6.低成本-低挥发分? 这些优点可用一个简单的例子来证明,分别对必须要形成100份成膜物的基于丁醇醚化树脂(BE683)和甲醇醚化树脂(BE3745)的清漆的重量进行比较。涂覆时清漆的固体分与固化膜中保留的固体分之差是由于聚合反应中失去的缩聚产物(乙醇,水和甲醛) 引起的。表明,HMMM树脂清漆缩聚时失去的固体分大约只有丁醚化树脂清漆的一半。由于保留了更多的固体分,因此甲醚化树脂成本更低廉。另外,缩聚反应损失减少使得甲醚化树脂体系对环境污染减少。?
7.与水的相容性? 甲醚化树脂可完全溶于水中,或在潜溶剂存在下,能用水稀释,这使它们适用于水性涂料。? 丁醚化树脂与甲醚化树脂性能比较概述? 甲醚化树脂的主要优点概述于表7中。? 表8显示了甲醚化树脂在最终使用中的优点。 ?
表6-形成100份涂料的甲醚化树脂配方成本效果
成分 BE683清漆组分 BE3745清漆组分
涂覆量固体分涂覆量固体分
聚酯 136.9 95.8 122.5 85.8
氨基树脂 54.7 44.6 36.8 36.0
溶剂 48.6 - 39.8 -
总量 240.2 140.4 199.1 121.8
表7-丁醚化树脂和甲醚化树脂的比较
性能丁醚化甲醚化
%固体分-2泊 45 85
%游离甲醛 1 0.2
%烘烤中损失的挥发份 29 18
%烘烤中释放出的甲醛 0.6 0.15
水相容性差 ?? 好
溶剂丁醇(二甲苯) 无
表8-甲醚化三聚氰胺树脂的应用
最终用途施工性能涂层性能环保性
高温快速光泽机械性质化学性高固体水性
卷材 ++ ++ ++ +
罐头 ++ + ++ ++ + +
汽车 ++ ++ ++ ++ ++
一般工业 + + + ++ ++
8.混合醚树脂? 性能优良的HMMM树脂与丁醚化树脂相比存在一些缺点。这些缺点主要是表面张力高，润湿性差而引起的,具有流动差的特征,并降低了层间附着力。混合醚树脂的开发很大程度上克服了缺点。生成含有丁醚基团和甲醚基团产物的技术可认为是氨基树脂技术的更新。在乙醇存在下,甲醚化树脂在酸性条件下进行简单的醚交换反应,见图6。
该步骤之所以被看作是更新,是因为不使用新化学原理,仍采用现有的化学原理只是方法稍有不同,尽管如此影响是重大的;丁醚基团导入甲醚化树脂赋予混合树脂的优点列于表9中。? 通过调整取代度,选择适宜的醇类,有可能控制分子的极性,调整亲水性和疏水性之间的平衡。
因为这些参数影响其它添加物的性能,所以应尽可能与涂料制造商密切合作,以达到最佳的施工性能和最终性能。 ??????
图6
9.结论? 近来的这些发展确保了氨基树脂长久地保持在烤漆市场的优势。
表9-混合醚三聚氰胺的优点?
·改进层间附着力?
·更好地湿润?
·改进流动及流平性?
·更好的水解稳定性?
·设计的性能?
-极性?
-亲水性/疏水性平衡?
-官能性