吸附剂 | 制 备 方 法 |
焙烧土 | 将120目膨润土放入马福炉内以30 ℃/min速度升至一定温度煅烧,保温一段时间,出炉冷却,研磨过筛。 |
酸改性土 | 将120目膨润土浸置于硫酸或盐酸溶液,在一定水浴温度下加热搅拌一定时间,抽滤去液,用蒸馏水将滤液洗至中性,于150 ℃下干燥,研磨至原粒度。 |
盐改性土 | 将120目膨润土浸置于NaCl或MgCl2溶液,在一定水浴温度下加热搅拌一定时间,抽滤去液,用蒸馏水将滤液洗至中性,于150 ℃下干燥,研磨至原粒度。 |
注:膨润土与酸溶液或盐溶液的固—液质量比为1∶10。 |
静态吸附实验:称取一定量改性后的膨润土置于250 mL具塞锥形瓶中,注入50 mL待处理染化废水,混合均匀后测定并调节pH值,在HY—4/KS型调速多用振荡器中以180 r/min振荡吸附一定时间,静置,取上清液测有关水质指标。 1.3 分析测试 1)化学成分的测定:取吸附剂少许,置于已喷金的小铜片上,于与JSM—6300扫描电镜联结的X射线能谱仪上测定化学成分。X射线能谱仪工作条件:20.0 kV电压,100×10-12A电流,15.0 mm工作距离,0°倾斜角度。 2)扫描电镜实验:取吸附剂少许,置于已喷金的小铜片上,于JSM—6300扫描电镜上观察改性前后膨润土的微观形貌,拍摄电镜图片。 3)比表面积测定:称取定量吸附剂,在JB—1型比表面测定仪上利用N2吸附法测定样品的比表面积。BET公式计算。 4)差热曲线(DTA)的测定:取吸附剂少量,于DTA—1700型差热分析仪中测定DTA曲线。差热分析仪升温速率为20 ℃/min,以Al2O3为参比物。 5)废水指标测定:标准重铬酸钾法测定废水COD值;目视稀释倍数法测定色度〔5〕。 2 结果与讨论 2.1 高温焙烧法活化膨润土 为探索温度对膨润土结构及吸附性能的影响,通过高温焙烧改性实验以及差热分析、比表面测定、扫描电镜实验对高温焙烧改性机理进行了研究。结果表明,当膨润土焙烧温度低于450℃时,染化废水COD去除率随着焙烧温度的上升而增加得较快,当焙烧温度达450℃时,COD和色度的去除效果最佳,此时,经改性膨润土处理后的染化废水COD由原来的477 mg/L降至83 mg/L,去除率达82%,脱色率达97%,当温度超过450℃时,废水COD随温度的继续增加而逐渐下降,脱色率趋于稳定。我们还发现,时间越长,处理效果并不见得越好。这是因为当在适当温度下焙烧一定时间后,膨润土的表面水及空隙中的一些杂质已基本除去,空隙率和比表面积已不随高温处理时间延长而增大,而温度过高或焙烧时间过长,易导致膨润土卷边片状结构烧结、堆积,反而降低了孔隙率和孔径,且增加了处理成本,因此,选择焙烧时间2h较为合适。 几种焙烧前后膨润土的比表面,对比数据见表2。由表2可见,不同温度下焙烧膨润土具有不同的比面积,它们的比表面积随着焙烧温度的增加而增大。450 ℃焙烧膨润土的比表面积可达120.24 m2/g;当温度超过600 ℃时,比表面积逐渐呈下降趋势。以上结果很可能是由于温度的升高,吸附剂结构中的沸石水和结晶水析出,表面积增大,提高了吸附质所能进入的自由位置的数目。当温度超过600 ℃时,由于晶体摺曲,使可以进入的表面积急剧降低。 表2 焙烧前后膨润土的比表面积对比数据m2/g |
吸附剂 | 天然膨润土 | 360 ℃ 焙烧土 | 450 ℃ 焙烧土 | 600 ℃ 焙烧土 |
比表面积 | 56.73 | 63.74 | 120.24 | 86.60 |
从图1膨润土的DTA曲线热分析图可见,膨润土除163.5 ℃是脱除层间吸附水的吸热峰外,几乎没有其它的吸热和放热峰。一般认为膨润土在163.5~360 ℃范围内主要是缓慢地脱除表面羟基,结构不发生变化。 高温焙烧前后膨润土的扫描电镜图见图2。在扫描电镜下可观察到膨润土原土和450 ℃焙烧土均呈现出卷边结构的板状体,这些板状体构成许多小孔隙,它们为膨润土吸附水体中污染物提供了有利的通道和空隙,450 ℃焙烧土的孔结构比原土更显得疏松多孔,而600 ℃焙烧土卷边结构消失,电镜图中只能观察到团状颗粒结构。 通过以上实验,可对膨润土的高温焙烧改性机理作以下推断:在不同温度下焙烧天然膨润土,可以先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水,减小水膜对有机物污染物质的吸附阻力,使膨润土的吸附性能发生变化,超过500 ℃时,将逐渐失去水化水和结构骨架中的结合水,OH-结构骨架破裂,层间的阳离子缩合到结构骨架上,完全丧失了离子交换的性能,其独特的卷边片状物也剥落,有利吸附的构造遭到破坏,但DTA曲线并不能反映出这点。而450 ℃时焙烧膨润土既驱除了结构通道中的表面水,又不致破坏结构骨架和卷边构造,提高了吸附性能。 2.2 酸溶液活化膨润土 以下通过选择合适的酸改性剂,及对酸改性温度、时间、浓度等因素与处理效果的关系的讨论,结合比表面测定、扫描电镜图、化学成分测定等,分析了酸改性膨润土的机理。结果表明,经酸改性的膨润土的吸附性能比原土均有提高,采用盐酸改性的吸附剂不如用硫酸改性效果好;在一定温度范围内,酸改性温度对吸附剂处理废水效果影响不大;在一定范围内,随着酸浓度的增大,处理后的膨润土对废水COD和色度去除率增强,当酸度达0.5 mol/L后吸附能力随酸度增大基本无变化。经0.5 mol/L H2SO4在60 ℃下处理3 h后的膨润土对废水COD去除率为40%~45%,脱色率可达94%。 测定不同酸浓度改性膨润土的比表面数据见表3。由比表面积测定数据可见,经酸改性膨润土的比表面积比原土有所增大,并随着酸浓度的增加而增大。从以上吸附实验说明,膨润土对染化废水中有机污染物的吸附作用并不仅仅是表面吸附,还有可能同时存在离子交换吸附和化学吸附。 经酸改性的膨润土扫描电镜图见图2。经酸处理的膨润土与原土相比,孔道和孔隙结构有所改善,原土较为致密的片状板层堆积结构变得疏松,孔道扩大,有利于污染物分子的进入并进行有效的吸附。 表3 酸改性前后膨润土的比表面积对比数据m2/g |
H2SO4浓度 /mol.L-1 | 0 (原土) | 0.25 | 0.5 | 1.0 | 3.0 |
膨润土比表面积 | 56.73 | 150.45 | 185.83 | 223.76 | 236.45 |
表4 酸改性前后膨润土金属元素含量% |
吸附剂 | Mg | Al | K | Fe | Ca |
膨润土原土 | 1.00 | 7.39 | 1.14 | 6.60 | 1.39 |
酸改性膨润土 | 0.54 | 7.27 | 0.79 | 2.60 | — |
通过电子能谱仪元素组分测定,我们可以看出,经酸处理过的膨润土与原土相比,Mg、Al、K、Fe、Ca的含量均有所减少。这很可能是因为酸中的H+取代了膨润土层间K+、Na+、Ca2+、Mg2+或Fe2+等阳离子所致。 |
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