磷化工艺 - 联众涂料论坛

在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用的也仅只有几大主要类型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型5～30℃，低温型35～45℃，中温型50～70℃。
在磷化配方中，大家也许还经常可见到“三合一”、“四合一”，即除油除锈磷化钝化综合处理剂，由于这类几合一处理剂，在国内外都不提倡采用，这量不作叙述。
1 配方组成及性能
1.1 常温低温型磷化
常温磷化是不加温磷化，温度范围是5～30℃。低温磷化通常指磷化温度为35～45℃的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型，如在锌系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能见表1。
铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用NO3-或ClO3-促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和NO3-、ClO3-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要表面调整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些，与锌系磷化相比不会有很大的差别。

表1 常温低温磷化液配方组成及一般性能

磷化体系	轻铁系	锌系
基础配方组成	Na+、NH4+、H3PO4-、H3PO4	Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4
添加物	Cr6+、Cr3+、Ni2+、Cu2+、多羟基酸、含氟化合物、聚磷酸盐等	Cr6+、Ni2+、Mn2+、多羟基酸、聚磷酸盐、含氟化合物等
促进剂	钼酸盐、ClO3-、NO3等	NO3-、NO2-、ClO3-、有机硝基物等
槽液参数	总酸度5～20点游离酸度0.3～5.0点酸比5～20	总酸度≥10点游离酸度1～4点酸比15～30
一般流程	除油锈——水洗——磷化——水清洗	除油锈——水清洗——表面调整——磷化——水清洗
磷化膜外观	红蓝黄彩色或灰色	灰色-深灰色
磷化膜重	<1g/m2	1～4g/m2
磷化膜组成	磷酸铁盐、铁的氧化物	磷酸锌盐、磷酸铁锌盐
与涂漆配套性	一般，与粉末涂装配套性最好，与阳极电泳配套性好，不适合硝基、过氧乙烯底漆配套	与各类涂漆配套性均好

有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方式使用，当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺，在国内外都有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。
常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在35～45℃温度范围内，喷淋时只需1～2min，浸泡也只需要3～8min即可形成均匀完整细致的磷化膜，膜重1.5～2.5g/m2，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。
表2 不同促进剂体系的常、低温磷化性能

促进剂体系	NO3-/NO2-	NO3-/ClO3-/NO2-	NO3-/ClO3-	NO3-/ClO3-/有机硝基物
槽液沉渣	一般	多	多	多
槽液颜色	无色-微蓝	无色-微蓝	无色	深棕色
槽液补加	经常补加	经常补加	定期补加	定期补加
槽液管理	简单方便	简单方便	一般	较难
磷化成膜速度	快	快	较慢	一般

一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体NO2-测定非常方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、每天补一次。对NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便，并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO2-为主体的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂，因此槽中Fe2+不会积累，并被氧化成为Fe3+而形成磷酸铁沉渣。
在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。
1.2 中温型磷化
中温磷化通常是指处理温度50～70℃的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。
表3 中温磷化液组成及性能

磷化体系	锌系	锰系	锌钙系
基础配方组成	Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4	Mn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4	Zn2+、Ca2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4一般添加物Ni2+、Cu2+、多羟基酸、聚磷酸盐、氟化物Zn2+、Ni2+、多羟基酸、聚酸酸盐、氟化物Ni2+、聚磷酸盐、多羟基酸、氟化物促进剂NO3-、ClO3-、NO2-NO3-、ClO3-、NO2-NO3-、ClO3-槽液参数总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8槽液沉渣多多较少磷化膜厚度1.5～5.0g/m21.5～5.0g/m21.5～4.0g/m2
磷化膜组成	磷酸锌、铁盐	磷酸锌、铁盐	磷酸锌、钙、铁
与涂漆配套性	优良	优良	一般～优良

中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温50～70℃，NO3-氧化过程中会自动产生NO2-，成为自生NO3-/ NO2-促进剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或ClO3-与NO3-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、ClO3-三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。
在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在1.5g/l以下）。据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn2+、Ni2+，一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度50～60℃磷化膜重1.5～2.5g/m2.
纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%～30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。
锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca2+，它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用NO3-作促进剂，也可与ClO3-混合使用，但极少与NO2-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.5～2.5g/m2最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。
在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善磷化成膜均匀性。
在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。
2 磷化操作中出现一般性故障
2.1 轻铁系磷化
轻铁系磷化抗杂质、抗污染的能力较强，槽液出现故障的机会较少，常见故障主要有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：游离酸度过低；磷化处理温度过低。工件表面挂黑灰的主要原因是磷化槽液游离酸度过高、温度过高、磷化时间过长等。
2.2 锌系、锰系、锌钙系磷化
对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓度、处理温度、时间控制好，一般不会出现很多问题。而低温磷化，胶体钛表面调整是至关重要的工序，有时问题往往出在表面调整。磷化槽液中杂质的积累对低温磷化比较有影响，有时导致成膜困难。在中温锌钙系磷化液中还容易出现局部形成均匀完整的磷化膜。这种现象的原因一是Ca2+含量过高，二是磷化液中存在如As、Pb、脲类等杂质，出现这种现象，如果加入Zn2+后仍无改进的迹象，便属于第二种原因，只有更换槽液。
在具体生产应用中会出现各式各样问题，只有凭经验、凭小试进行摸索解决。
表4 锌系、锰系、锌钙系磷化的常见故障

常见故障	产生的主要原因	解决方法
工件表面均匀泛黄，但均匀疏松的磷化膜	1．总酸度低、酸比低 2．促进剂浓度低 3．磷化温度低、时间短	1．补加磷化液和碱 2．补加促进剂 3．提高温度 4．延长时间
磷化成膜速度慢，但延长磷化时间仍可形成均匀完整膜	1．表面调整能力不强 2．促进剂浓度不够 3．酸比低 4．磷化温度低	1．改进表调或换槽 2．补加促进剂 3．补加碱 4．提高温度
磷化膜局部块状条状挂灰，挂灰处磷化膜不均匀，有时彩色膜	1．工件在进入磷化槽前已经形成二次黄绿锈 2．表面调整能力差 3．磷化液中杂质多	1．加快工序间周转或实施水膜保护 2．改进表调 3．更换槽液
磷化膜均匀出现彩色膜或均匀挂白	1．促进剂含量过高 2．表调失去作用或是表调后水洗过度 3．磷化液杂质过多、老化	1．让促进剂自然降低 2．加强表调 3．换槽
工件表面覆盖一层结晶体	1．游离酸度过低 2．温度过高	1．加一些磷酸 2．降低温度
槽液沉渣过多	1．促进剂浓度过高 2．游离酸度过高 3．工件磷化时间过长 4．中和过度形成结晶沉淀	1．让其自然降低 2．补加碱 3．缩短时间 4．补加磷酸