新型绿色催干剂研制与应用介绍。里面有参考配方

junke886

金属催干剂

将催干剂加入不饱和连结料中，如醇酸树脂涂料，催干剂的自动氧化反应在漆膜的形成过程中可以加快油漆干燥过程。传统醇酸树脂涂料含有大量的有机溶剂。
人们对使用低含量有机溶剂涂料的兴趣日增。最近开发的水性和高固体涂料在环保以及其他应用性能上表现出更多优点。传统催干剂在这些新涂料中性能表现欠佳。
本文将介绍水性和高固体涂料中新一代催干剂的功效。这些催干剂包括预络合金属复合物，并提供最理想的稳定性和催化性能。
1 介绍
水性（WB）和高固体（HS）涂料，由于其有机溶剂低排放性，符合环保涂料的要求。 通过氧化反应固化的水性涂料的连结料，在大多数情况下包括醇酸树脂乳液或醇酸树脂分散体，与物理干燥的聚合物分散体配合使用。通过水、溶剂的物理挥发作用，然后再通过醇酸树脂的氧化聚合作用，实现干燥，中和剂仍然保留在漆膜中。
通过氧化反应固化的高固体涂料中的连结料与传统中低固体份醇酸树脂涂料相类似。它通常是一个高浓度的树脂溶液。然而，为了配制与传统涂料同样性能的高固体涂料，所以，树脂的分子量应降低，反应活性应增加。由于涂料的高固体含量，涂层的厚度相应增高。
基本上，水性和高固体涂料的氧化聚合过程与传统低固体溶剂型系统的氧化聚合过程一致，催干剂可以显著地加快该氧化聚合过程（参考文献1,2,3）。
本文将讨论用于水性涂料和高固体涂料的催干剂，以及催干剂与其它涂料成分之间的相互作用。
2 催干剂
DIN 55 901中催干剂的定义如下：“催干剂，在溶液状态也称为干料，是一种有机金属化合物，可溶于有机溶剂和连结料。从化学角度上，它们属于金属皂类，加入到不饱和油类和连结料中，以大大缩短干燥时间，即从涂层到固态的转换时间。催干剂分为固态和溶液形式两种。合适的溶剂是有机溶剂和连结料。水乳化催干剂包含乳化剂”。
Stewart（参考文献4）测试了35种不同的金属皂类作为催干剂的性能。只有10种金属化合物在干燥过程中表现出一些加速的功效。根据测试，钴具有最佳的性能，其次是锰。催干剂通常分为以下几类（参考文献5，6）：
主催干剂：金属皂，存在着多个价位，因此可承担还原反应，包括钴（Co）、锰（Mn）、钒（V）、铈（Ce）。
辅催干剂：金属皂，只存在单个价位，与主催干剂配合使用具有催化作用。包括钙（Ca）、锌（Zn）、钡（Ba）和锶（Sr）。
偶联催干剂：如果在加速反应过程中的机理是基于金属与连结料中羟基基团或羧基基团反应，这种催干剂称为偶联催干剂，如锆。
3 自动氧化作用和涂层的成形
氧化干燥的连结料涂层形成以分子链的增长和交联为基础，并由氧化过程引发聚合，因此而产生的大分子具有晶格结构，并形成不可溶和不熔化的涂层。为了加速这种反应，可以采用催干剂。
由于由于树脂中可能存在的溶剂和天然抗氧化剂的作用，会出现诱导期。这种诱导期必须在干燥过程开始前加以消除。
然后，不饱和的树脂分子会吸附空气中的氧气，该吸附作用将持续一段时间。该过程由金属催干剂（主要是钴）催化。
醇酸树脂连结料中不饱和羧酸的自动氧化作用首先通过摄取大气中的氧气，加快氢过氧化物的形成。 由于催干剂中金属离子的催化作用，氢过氧化物转化为过氧化自由基（表2）。这种过氧化自由基引发连结料中的不饱和双键的聚合反应（参考文献3，5）。这样形成了C＝O键和－C－C－键。聚合反应引起涂层的胶凝作用，然后是干燥和硬化过程。涂层硬度由交联密度确定。干燥速率主要取决于催干剂。
表1 自动氧化作用的干燥过程
诱导期
氧吸附
过氧化物的形成
过氧化物分解成自由基
交联
表2 钴催化干燥过程
R-O-O-H + Co2+→R-O- + Co3+ +OH-
R-O-O-H + Co3+→R-O-O- +Co2+ +H+
4 催干剂的络合作用
作为一种强配位体，水与金属离子（如钴离子）形成络合物，其产物Co(OH2)2-3的氧化能力较弱，钴作为一种自动氧化催化剂，具有化学不稳定性，其本身会发生还原反应。一种实用的方法是补偿水合作用中催干剂的损失－－使用高添加量的主催干剂 ――钴或锰。
众所周知，配位体，如邻菲咯啉或2,2双氮苯基是一种用于传统溶剂型涂料的助催干剂。然而，它们的高成本和特定应用范围限制了它们在溶剂型聚氨酯涂料中的大批量应用。
配位体影响金属的电子分布的自旋多重性，它对热力学稳定性和运动率都会产生影响。水是一种典型的弱场配位体，能生成高自旋络合物（图1）。
配位体结构对电子转移率产生的影响非常重要。

例如，（Co111(phen)3）3+的减少比（Co111(NH3)6）3+或（Co111(ethylene amine)3）3+快得多。
在络合苯中发现的相对低能量轨道 － 反键轨道能促进电子的转移。因此，为催干剂金属离子选择最适合的配位体能增加催干剂效率。实际上，主催干剂钴和锰的两种氧化态必须能有效地行发挥其功能，这样，确定应优化哪些配位体性能以达到最优化的干燥过程十分复杂。这些配位体的作用主要是使活性催干剂保持在更活泼的化合价，尽管人们对它对运动因素不尽了解。
辅助催干剂提供一种辅助金属，能够维持多个氧化态，并且能将配位体转移给主催干剂金属，并让它保持更活泼的化合价状态，这些增加了主催干剂的活性。 5 预络合催干剂
如前文所述，水性和高固体涂料里的常规催干剂会引起不良性能。用配位体预络合主催干剂的目的是优化其性能。图2是这一类新型催干剂的常规结构。
图2 预络合催干剂
(Me(Lig.)n)m (OOCR)Ｍ
Me＝金属
Lig.＝配位体
N＝配位体数量
M＝金属离子化合价
催化作用可以被控制，但这种控制取决于用作络合物的配位体。在水性涂料中使用标准金属皂催干剂时，会引起与水的络合作用，这种络合作用可以通过预络合作用及仔细选择的配位体来抑制。这充分说明了为什么含有预络合催干剂的水性涂料在储藏中具有很低的失干性。 这种预络合过程使我们同样也能调节主催干剂的氧化还原活性，以及对过氧化物分解的催化性能，而不会影响对氧摄取的催化作用的有效性，这对用于高固体涂料的催干剂非常有用。
将具有乳化性能的配位体用于水中的主催干剂的第二个好处：除了能改进催化剂的有效性以外，催干剂与水性涂料的混溶性也得到明显改善。这些催干剂的代码是“WEB”，能在水中乳化。不可乳化预络合催干剂的代码是“PCD”，“PCD1”指专门用于极性体系，而“PCD 2”用于非极性系统。
6 水性涂料干燥现象的特征
自首次使用水性醇酸树脂涂料以来，众所周知，添加催干剂会引起一些问题，例如表3里面列举的问题。
表3 气干水性涂料存在的问题
初始干燥不良
储藏时催干剂的损失
催干剂与树脂的混溶性
表面缺陷
分散体系统的不稳定性
低光泽
6a 各种涂料成分的影响
在讨论预络合催干剂以前，我们先考虑与催干剂没有直接关系的，但对干燥速度会产生重要影响的一些特定因素。首先，空气湿度的影响。溶剂和稀释剂（如水）的挥发对相对湿度的依赖性相当大。实验表明，为了达到最优化的应用和干燥，合适的相对湿度为50~80%（参考文献7）。在水性涂料中，在干燥过程中发生着水性状态到有机连续状态的转变。这将对催干剂的性能产生极大的影响（参考文献8）。
除了溶剂组成以外，基料系统会引起水性涂料的干燥效率降低，如实干时间延长，失干、硬度差。
基料的水解作用会引起酸的形成，以及金属离子盐的形成。盐的析出会降低有效催干剂的浓度和引起失干。
水同样能减慢载体的氧摄取，因此减缓自动氧化过程（参考文献3），这是由于氧气在水中的低溶解性。
根据报道，在水性涂料中，涂料的一些成分如中和剂、颜料、水会与催干剂相互作用。
由含氮中和剂（如氨和胺）与钴或锰形成的金属离子络合物催化效率较低。 为了优化干燥过程，在储藏过程中，应将pH值调节到微碱范围，并留意pH 的稳定性。先将醇酸树脂乳液与高碱性钙催干剂混合，可以缩短含酸性醇酸树脂乳液涂料的干燥时间。在这种情况下，该涂料与高碱性钙催干剂发生某种中和反应。
6b 催干剂试验结果评定
预络合水性催干剂和预络合催干剂具有最理想的性能。表4，表5，表6中，我们对这些催干剂与传统配方辛酸盐催干剂的性能进行比较。
表4 催干剂、浓度及水中分散性
          预络合单一
水性催干剂        预络合复合
水性催干剂        预络合不可乳化催干剂1        传统辛酸盐
催干剂
金属成分        Co        Co-Ba-Zn        Mn        Co
催干剂活性成分在连结料固体中的百分比        0.1        0.1        0.1        0.1
催干剂在水中的乳化性        优良        优良        无        无
在白电油中的可溶性        优良        优良        优良        优良
表5 水性涂料A中催干剂的性能
（基于醇酸树脂白色面漆）
          预络合单一
水性催干剂        预络合复合
水性催干剂        预络合不可乳化
催干剂1        传统辛酸盐
催干剂
72%m湿润涂层
始干时间        >5.30小时        >2.00小时        >8小时        >8.30小时
6个月储藏后
实干时间        >8小时        >8小时        >8小时        >8小时
初始König硬度
6个月后*        >33s.
>29         >31s.
>29         >29s.
>29         >29
>29
初始光泽>60o
6个月后*        >48
>45        >27
>24        >20
>18        >48
>22
初始外观
6个月后        良好
良好        良好
良好        起粒
起粒        起粒
起粒
*湿漆样在室温条件下储藏6个月。
预络合水性催干剂在水中易分散（表4），在溶剂或水分挥发后，易溶于树脂。
从各种研究配方的试验结果得知，使用预络合水性催干剂可以产生优异的视觉效果和光泽。辛酸盐会引起凝结和絮凝，在涂料施工后即可观察到这些现象。同时 使涂料外观不均匀，我们把它称为干膜的“起粒”现象。
该类催干剂的催干作用很大程度上取决于涂料成分。根据配方A（表5），在面漆中使用预络合水性Co催干剂代替辛酸Co催干剂，可看到初始干燥时间有很大的改善。在配方B中，这种改善不明显。这可以用胶体醇酸树脂具有的优良乳化性来解释，它可以立即将催干剂均匀地分散在介质里，使催干剂和连结料之间的接触范围增加。 表6 水性涂料B中催干剂的性能
（基于水性胶体醇酸树脂的白色面漆，用DMEA中和）
          预络合单一
水性催干剂        预络合复合
水性催干剂        预络合不可乳化
催干剂1        传统辛酸盐
催干剂
72%m湿润涂层
初始总共干燥时间        4        5.5        4        5
6个月储藏后
总体干燥时间        4        4        4        5
初始König硬度
6个月后*        20
22        33
19        29
35        29
18
初始光泽60o
6个月后*        57
42        34
23        45
39        33
22
初始外观
6个月后        良好
良好        良好
良好        良好
良好        絮凝物
絮凝物
*湿漆样在室温条件下储藏6个月。
在固体树脂中，催干剂金属浓度对催干效果的影响尽管没有包含在该试验里，但参考文献7显示，它对于干燥时间非常重要。在配方B中，将传统钴催干剂用量（0.05%）增加到0.1%，将使干燥速度增加1倍。
PCD-1催干剂（SER-AD FS 530）的催化作用非常有选择性。这种预络合锰催干剂在A配方中具有弱催化作用。然而，在使用PCD-1催干剂的B配方中，可以发现初始干燥性和储藏后的干燥性良好。
催干剂的性能与涂料配方密切相关。
主催干剂（如钴和锰催干剂）在水性涂料中占主导地位，甚至比溶剂型涂料更重要。然而，在使用过程中，这些催干剂的用量很高。 锰基PCD-1催干剂（SER-AD FS 530）的性能很大程度上取于涂料类型。
预络合水性催干剂的主要优点是，它与液体涂料的混溶性有所改善，干燥涂层的外观性能理想。很明显，使用预络合水性催干剂代替非乳化催干剂来改善涂料的干燥性能，会受到涂料系统乳化性的限制。乳化性越差，不同种类催干剂的分布均匀性差别越大。
最后，我们将用一个实例来说明一种水性醇酸乳液分散体的配方，请参阅表7。
表7 水性醇酸树脂光泽面漆
（基于长油度醇酸树脂乳液）
水 16%（重量）
PUR增稠剂 0.6
分散剂 0.2
湿润剂 0.5
破沫剂 0.2
二氧化钛 20
（在砂磨机上分散）
醇酸树脂乳液（50%） 50
WEB Co 8催干剂 0.3
PUR增稠剂（5%水溶液） 7
水 5.2
100
7．高固体份涂料的干燥特性
在表8中给出了高固体份涂料的一个典型配方。准确的说，同传统醇酸涂料相比，高固体份涂料所含的有机溶剂更少。这可以解释施工后的闪干时间为什么会缩短。
表8. 高固体份面漆（固体份88％）
（基于长油高固体份醇酸树脂）
钛白粉 39
高固体份醇酸树脂（100％固体份） 48
分散剂 0.4
PCD－2型催干剂 3.2
脂肪烃溶剂 8.8
低气味防结皮剂 0.6
100
表9 高固体份涂料与传统醇酸涂料的标准干燥模型
（比较数据）
          H.S. 醇酸涂料        传统醇酸涂料
闪干时间        0.75小时        1小时
敞开时间*        2.50小时        1小时
表干时间*        3小时        2.5小时
指压干时间*        5.5小时        4小时
全干时间*        7小时        6小时
硬度
100%m涂层        22s        50s.
*基于BK干燥记录器读数
然而，由于连结料的低分子量和低内部粘度使高固体份涂料的开放时间更长（BK记录器读数点“a”）。施工粘度相同时，较高的固体份可以得到较厚的漆膜，较高的反应性可以解释表干过快导致全干不良的现象（表10）。这是高固体份涂料干燥过程中的一个典型特征现象，解释了我们为什么要调整催干剂的组成。
表10 高固体份涂料中与催干剂有关的问题
初始干燥不良
全干不良
涂料太软
起皱
外观不良
颜色泛黄
同传统醇酸树脂涂料一样，催干剂的催化作用对高固体份涂料非常重要。另一个产生的问题是催干剂在低极性涂料中的可溶性。 表11 高固体份涂料中的干燥性能
（基于长油度高固体份醇酸树脂的白色面漆）
          PCD 2催干剂        Co-Zr-Ca-混合物
敞开时间*        2.30小时        2.30小时
表干时间*        4        4
指压干时间*        5.30        6
全干时间*        7.30        7
200%m湿润涂料层
硬度        20s.        20s.
起皱 200<μm>        无        轻微
起皱 300<μm>        无        中度
起皱 400<μm>        轻微        强
记录器读数，100m湿膜厚度
同时，我们对高固体份涂料中使用的具有代表性的预络合催干剂和PCD催干剂进行了评估。这些催干剂含有钴，钴是唯一的活性催干剂。
根据试验结果（如表9所示），起皱倾向明显不同。当涂料层厚度为300μm时，含有PCD催干剂的高固体份涂料无起皱现象；而当涂料厚度为200μm时，使用Co-Zr-Ca催干剂的涂料表现出严重的起皱现象。在干燥和硬度方面则没有明显的不同。
8 结论
与常规醇酸树脂涂料相比，由于氧化干燥水性涂料及高固体涂料的配方和涂膜形成过程不同，对催干剂系统应进行准确的调整。
对用于水性涂料的催干剂进行选择，以获得最好的干燥性能，在很大程度上取决于涂料类型。主催干剂（如钴和锰催干剂）是最有效的催干剂。使用预络合水性催干剂可改善涂料的外观效果。 非极性预络合催干剂能减少高固体涂料的起皱现象。