自干型水性醇酸树脂漆

大师

周小勇，李彩虹， 樊 君风

( 西北永新化工股份有限公司，兰州 730020)

    摘要：介绍了改性水性醇酸树脂的配方设计和合成工艺，并用其制备了自干型水性醇酸树脂涂料，该涂料是一种成本低、综合性能好的环保型涂料。
    关键词：自干型涂料；水性醇酸树脂；环保涂料
    1 引言
    水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料是涂料工业的发展方向。而醇酸树脂漆由于具有优良的耐久性、光泽、保光保色性、硬度、柔韧性，极好的涂刷性使其在溶剂型涂料中占有极为重要的地位和极大的份额。但随着全球范围内石油产品的价格暴涨及各国环保法规的日渐严格，涂料生产厂家与涂料用户对涂料的原料成本及成品涂料的有机挥发物 (VOC) 含量尤为重视。而水性醇酸树脂漆以水为溶剂，它节省大量的有机溶剂，即节约资源又减轻环境污染、安全不燃，是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料。
    水性醇酸树脂系由多元醇、多元酸与植物油 ( 酸 ) 或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。该树脂用有机胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附着力强、硬度高、耐冲击性优良及 VOC 排放量极低等特点。但由于水性醇酸树脂分子链上二的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，所以水性醇酸树脂的应用受到一定限制。本研究通过优化配方设计，并用顺丁烯二酸酐化油及 2 ， 2- 二羟甲基丙酸 (DMPA) 加以改性，生产工艺安全、简便、制得了贮存稳定性及水溶性优良、相对分子质量分布均匀的水性醇酸树脂。用该树脂配制的自干型水性醇酸树脂漆已达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标。
    2 试验部分
    2 ． 1 顺酐油的制备
    2 ． 1 ． 1 原料名称、规格及配方
    原料名称、规格及配方见表 1 。

表 1 顺酐油用原料名称、规格及配方

    2 ． 1 ． 2 合成工艺
    将胡麻油、顺丁烯二酸酐加入到三口瓶内，通入 CO2 气体，缓慢升温至 200 ℃ ，保温约 5 h 。取样测游 离酸酐量不大于 2 ． 5 ％ ，黏度 ( 树脂：二甲苯为 8 ： 2 ， 25 ℃ 加式管 ) 为 6 S 时合格。降温、冷却、备用。
    2 ． 2 水性醇酸树脂的合成
    2 ． 2 ． 1 原料名称及规格
    豆油酸 ( 酸值 195 mgKOH ／ g ， I2 值≥ 120) ；季戊四醇、邻苯二甲酸酐 (PA) 、苯甲酸、二甲苯，均为工业品； 2 ， 2- 二羟甲基丙酸 (DMPA) ，进口；顺酐油，自制，合格。
    2 ． 2 ． 2 水性醇酸树脂配方
水性醇酸树脂配方见表 2

表 2 水性醇酸树脂配方

    2 ． 2 ． 3 合成工艺
    将豆油酸、苯甲酸、季戊四醇、 PA 、 DMPA 及回流二甲苯一起加入到带有搅拌器、冷凝器、温度计、油水分离器的四口烧瓶中，通入 CO2 气体，缓慢升温至 180 ℃ ，保温 1 h 后升温至 200 ～ 210 ℃ ，保温 2 h ，然后升温至 220 ～ 230 ℃ ，保温酯化至酸值为 50 ～ 60 mgKOH ／ g 后抽真空除去回流二甲苯，降温至 120 ℃ 以下加入顺酐油，在 120 ℃ 保温 0 ． 5 h ，再降温至 60 ℃ ，加三乙胺 (TEA) 中和反应 15 min ，然后用助溶剂 [ 正丁醇：丙二 醇单甲醚 (PM)=1 ： 1] 对稀成固含量为 75 ％的树脂溶 液，最后加入去离子水 ( 调整固含量为 50 ％ ) 搅拌，即得水性醇酸树脂，其技术指标见表 3 。

表 3 水溶性醇酸树脂技术指标

大师

3 结果与讨论     研制的水性醇酸树脂系由多元醇、多元酸、植物油酸改性原料采用脂肪酸法合成的高酸值、低黏度经有机胺中和后制得的水溶性醇酸树脂。所以在合成工艺中以酸值、黏度等指标来控制该树脂的终点。必须严格按确定的合成工艺的各项参数进行，否则不利于该树脂的分子结构及相对分子质量分布。
    3 ． 1 合成工艺的影响
    合成树脂所采用的工艺路线以及工艺控制在很大程度上影响树脂的性能，把握好物料的升温速度非常 关键。升温过快，导致苯甲酸升华及低沸点物料来不 及反应就流失，影响原始投料配方的准确性，使生成的树脂相对分子质量分布太宽，影响树脂水溶性及其在水溶液中的分散稳定性。因此本试验采用从低温到高温的多梯度升温过程，使酯化反应稳定地向预定的方向进行，提高了树脂的性能。
    3 ． 2 多元醇的选择对漆膜性能的影响
    采用季戊四醇与 2 ， 2- 二羟甲基丙酸 (DMPA) 来合成水性醇酸树脂。季戊四醇价格便宜，原料易得，制成的水性醇酸树脂漆漆膜干燥快、硬度高，但其官能度高，反应不易控制，易凝胶化。而 DMPA 有 2 个羟甲基可以在酯化中参加反应形成链状结构，而其羧基却由于位阻效应不参加合成树脂的酯化反应，其在合成水性醇酸树脂过程中起 N- 元醇的作用。用 DMPA 与季戊四醇搭配后使平均官能度为 3 ，解决了只用季戊四醇时的易凝胶化问题，而且用 DMPA 代替偏苯三甲酸酐，可为树脂提供侧链羧基中和成盐达到水溶的效果时，可有效改善用偏苯三甲酸酐而造成的体系黏度太大，甚至凝胶，无法中和或分散等弊病。
   3 ． 3 顺丁烯二酸酐油对漆膜性能的影响

    水性醇酸树脂的酯键在弱碱性条件下容易发生水 解，使其水溶液在贮存过程中发生浑浊、 pH 下降、树脂 分层、水溶性变差等现象。从而使成品漆膜出现失光、厚边、针孔及耐水、耐汽油性下降等弊病 ，采用顺酐油取代部分二元酸，因其与醇酸分子生 成一种螺旋体结构，使酯键得到保护，所以可显著提高 水性醇酸树脂的稳定性。但其用量对漆膜性能的影响也极大。顺酐油用量太多，漆膜易泛黄，硬度、耐水及 耐汽油性下降；用量太少，造成水性醇酸树脂稳定性及 水溶性变差，也会使漆膜的硬度、光泽、耐水及耐汽油性有所降低。因此，顺酐油用量为 8 ％～ 10 ％时，漆膜的各项性能最佳。顺酐油用量对漆膜性能及树脂稳定性 的影响见表 4 。

表 4 顺酐油用量对漆膜性能及树脂稳定性的影响

    3 ． 4 苯甲酸用量对漆膜性能的影响
    采用苯甲酸代替部分脂肪酸，降低了树脂的油度，从而提高了成品漆膜的干燥速率、硬度、光泽、耐水性。但其用量太大会影响漆膜的柔韧性及耐冲击性。苯甲酸的用量为 4 ％ ～ 7 ％时，漆膜各项性能达到最佳。苯甲酸用量对漆膜性能的影响见表 5 。
    3 ． 5 中和剂及中和度的影响
    不同品种的中和剂能明显影响树脂的水溶性和涂料的贮存稳定性、黏度及漆膜的干燥速率、硬度和泛黄性等。因此，选择合适的中和剂也十分重要。随着胺的挥发性增大，漆膜干燥时间缩短、硬度提高，但稳定性下降。所以选用叔胺 - 三乙胺作中和剂较好。当用三乙胺中和水性醇酸树脂时，若中和不到位，则水溶性降低、稳定性下降；若中和过量，体系黏度增大，要使黏度 下降，必然多加水，体系固含量必然降低，影响漆膜丰 满度，因此， 80 ％～ 85 ％的中和度较好。中和剂对漆膜性能的影响见表 6 。

表 5 苯甲酸用量对漆膜性能的影响

表 6 中和剂对漆膜性能的影响

    3 ． 6 助溶剂的影响
    助溶剂的作用是增加树脂在水中的溶解度，同时 调节树脂溶液的黏度，提高漆液的稳定性，改善漆膜的 流平性和外观。实践证明，助溶剂的加入对涂料性能及涂膜性能的影响都很大。选用溶解性较强、挥发性较快的醇醚类助溶剂可使体系的水溶性、稳定性达到最佳；涂膜的干燥速率、光泽、丰满度等性能也达到最佳。但考虑到助溶剂的来源、价格及毒性，采用环保型的丁醇与丙二醇单甲醚 (PM) 组成的混合助溶剂体系，也达到了良好的使用效果。助溶剂对漆膜性能的影响 见表 7 。

表 7 助溶剂对漆膜性能的影响

    4 涂膜性能
    采用脂肪酸法合成了水性醇酸树脂，并由其配制 的白干型水性醇酸树脂漆具有优良的保光保色性、耐 久性、硬度及柔韧性，而且解决了水性醇酸树脂普遍存在的贮存稳定性差及黏度太大等问题，具有工艺简便、配方合理、对环境无污染等特点。其生产配方见表 8 ，与同类溶剂型醇酸树脂漆性能检测对比结果见表 9 。

表 8 白干型水性醇酸树脂漆配方 ( 白色漆 )

表 9 水性醇酸树脂漆与同类溶剂型醇酸树脂漆的性能比较 ( 白色 )

    5 结语
    采用脂肪酸法成功合成了稳定性及水溶性较为优良的水性醇酸树脂。以此树脂为基料制成了白干型水性醇酸树脂漆，其漆膜性能已达到或部分已超过同类溶剂型醇酸树脂漆的指标，而且合成工艺安全、简便。

涂料小伙计

顶

尘风

呵呵，我正在做这个，请教下高手，用什么催干剂好啊？？我做出来的干燥速率有问题，实干太慢~~大家指教下啊，感谢~~~

fjcat

谢谢！学习。