低温固化/消光级聚氨酯粉末涂料

BMA004

杨 章晓斌（广州擎天实业有限公司粉末涂料分公司）

    摘要：本文概述了聚氨酯粉末涂料的特性、反应原理及研究进展，同时介绍了本公司在聚氨酯粉末涂料生产过程中所做的一些实验工作。
    1前言
    从20世纪70年代以来，随着工业的发展，溶剂性涂料的涂装施工对大气造成的污染成为了国际社会关注的焦点，具有“省资源、省能源、低污染、高效能”特点的粉末涂料受到业界的高度重视，在涂料工业中所占比例迅速提升，广泛应用于家电、汽车、铝型材等领域。聚氨酯粉末涂料不仅具有高装饰性和优良的物理力学性能，而且具有较全面的耐化学药品性，特别是不易黄变、耐候性和耐光性突出。它兼顾了环氧涂料和丙烯酸涂料的优点，与TGIC固化的纯聚酯粉末涂料体系相比，更具有无毒无害的巨大优势。随着聚氨酯粉末涂料生产工艺的日益成熟，其在粉末涂料中所占的比例将越来越大。
    2聚氨酯粉末涂料的特性
    物理性能优异     耐化学品性优良     耐候性突出     固化过程中熔融黏度较小，润湿流平性良好     挤出过程中不会有反应发生，生产工艺容易控制     施工性能良好
    3聚氨酯粉末涂料反应原理
    聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，由多异氰酸酯和多元醇（包括含羟基的低聚物）反应生成。聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯树脂存在，聚氨酯粉末涂料就是由羟基树脂和封闭型多异氰酸酯为原料制成的，二异氰酸酯在常温下大部分是具有挥发性的有毒液体，与羟基聚酯树脂有很高的反应活性，为降低其挥发性及毒性，并制造成固体以便于使用，人们通常用二元醇或三元醇与之反应。为了避免烘烤前二异氰酸酯与羟基发生发应，还需要使用封闭剂封闭异氰酸基团，以提高其稳定性。目前常用的聚氨酯粉末涂料交联剂的主要架构便是以己内酰胺封闭的IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯），IPDI的分子结构和常见的己内酰胺封闭的IPDI分子结构如下：

IPDI

己内酰胺封闭的IPDI

己内酰胺封闭的IPDI

    涂料固化过程中，当烘烤温度升高到封闭IPDI的解封闭温度（目前大多数产品的解封闭温度高于170℃）时，封闭的异氰酸酯先解封闭，己内酰胺释放出来，留下异氰酸根与羟基发生反应形成氨酯键，反应式如下：

反应式

    己内酰胺的放出将会造成涂层针孔、气泡等缺陷，并对环境产生污染。为此有些厂商开发出以缩脲二酮形式内封闭的IPDI，即相当于异氰酸酯的二聚体，其结构及解封闭过程如下：

解封闭过程

    但是该产品所需的解封闭温度较高，固化过程中熔融黏度较大，所得涂层外观与己内酰胺封闭IPDI型涂料的差距明显，市场认可程度不高。
    聚氨酯涂料中存在的大量氨酯键能形成大分子间的氢键，氨酯键不易与酸、碱、油反应，氢键可以缓解外力作用，所以聚氨酯涂层的化学稳定性好，机械性能优异。涂层未达到解封闭温度前因没有交联反应发生，所以熔融黏度不会增加，涂层有足够的流平时间实现良好的涂层外观。另外解封闭前不发生反应，就大大减少了挤出加工过程中胶化的可能性，使生产工艺容易控制。
    4聚氨酯固化剂的对比试验
    对现有固化剂产品进行了对比试验，试验参数：挤出机的一区温度95℃，二区温度110℃，螺杆转速900r/min，喷涂板材0.7mm厚冷轧板，试验结果见表1。
    表1 不同聚氨酯粉末涂料用固化剂性能对比

材料名称	1	2	3	4	5	6
树脂1(羟值30～50 mg KOH/g)	200	200	200	200	200	200
固化剂1(NCO含量14.8%~15.7%)	45
固化剂2(NCO含量12.5%~14.0%)		50
固化剂3(NCO含量14.0%)			50
固化剂4(NCO含量9.0%~10.0%)				75
固化剂5(NCO含量16.0%~17.0%)					40
固化剂6(NCO含量13.0%~14.5%)						55
硫酸钡	100	100	100	100	100	100
流平剂	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
安息香	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
其他助剂	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
性能指标
涂层外观	平整光滑	平整	平整光滑	平整光滑	粗糙	平整光滑
光泽	91.2	91.3	91.6	90.9	88.5	89.6
流动性，mm	29	30	29	29	24	28
胶化时间，s	436	213	357	532	165	613
冲击，50cm	正面通过	正面通过	正面通过	正面通过	正反通过	轻微开裂
铅笔硬度	2H	2H	2H	2H	2H	2H
弯曲，mm	2	2	4	2	2	4
附着力	0	0	0	0	0	0
耐热 200℃/1h ΔE	1.34	1.76	1.04	1.76	3.39	1.97
耐热 230℃/0.5h ΔE	4.45	6.65	6.67	5.96	6.84	9.26
QUV色差 ΔE	0.8	0.75	0.2	0.4	4.34	0.99
QUV保光率，%	99	98	97	99	95	95

    5低温固化聚氨酯粉末涂料
    为了节约能源，扩大粉末涂料的应用领域，开发能在120~160℃范围内交联的固化体系以已成为目前研究的主要目标。
    实现低温交联可以采用以下几种方法：选择合适的封闭剂和异氰酸酯；选择合适的异氰酸酯；树脂、固化剂和催化剂的合理搭配。
    目前通用的己内酰胺解封闭温度必须大于170℃，而使用杂环化合物如：1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑封闭的异氰酸酯可与适当的羟基树脂在140~150℃下固化。研究结果表明，在加入合适的催化剂条件下，丁酮肟封闭的HMDI体系可以在140℃下进行固化反应。但是三唑毒性很强，并被证明是致畸剂；吡唑价格昂贵，均不适宜于工业使用。该方面的研究有待突破。
    因此需要寻找合适的多异氰酸酯作低温固化剂。这类化合物所带异氰酸根只在所需的固化温度下发生反应，关键点是在挤出过程（90~115℃）中不能发生任何反应，且在固化温度下具有足够的流平时间。已有文献报道了3(4)-异氰酸酯甲基-1-甲基环己基异氰酸酯（IMCI）可以满足上述要求，即能在140℃左右进行交联反应。
    Gedan－Smolka等人的研究表明，使用缩脲二酮固化剂和乙酰丙酮锌（ZnAcAc）催化剂可以实现低温固化，只是该反应体系中不能含任何羧基，即使羧基含量很低也会阻碍催化反应的进行。
    6催化剂在聚氨酯粉末涂料中的应用
    叔胺类化合物、有机金属化合物、有机磷等均可以用作聚氨酯涂料的催化剂，但粉末涂料则主要采用有机锡类化合物作催化剂，一般为二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡，分子式如下：

二丁基二月桂酸锡

辛酸亚锡

    关于催化剂的催化反应机理目前尚没有统一的说法，一般认为有机金属化合物既能与多异氰酸酯反应，也能与羟基反应。有机金属化合物与异氰酸酯作用时，以路易斯酸催化剂起作用，而与羟基反应时则形成高活性的中间产物。但是锡类化合物在配方体系中的用量不能太大，否则固化后的涂膜在紫外光照射下将导致涂膜中的氨基甲酸酯键裂解，从而降低其耐候性。
    本公司对DBTL在配方中的使用量和涂料胶化时间之间的关系行进了一组试验，结果见图1。

图1 DBTL用量对胶化时间的影响

    7消光聚氨酯粉末涂料
    户外低光粉末主要应用于建筑和汽车涂装领域。近年来铝型材用热转印粉末涂料的需求量越来越大，而聚氨酯粉末涂料由于其优异的化学性能和耐候性，特别适宜于制造热转印粉末涂料，故如何得到优异的聚氨酯消光涂层就成为业内开发的重点。
    涂膜表面光泽是按照使用者的审美观及使用要求等主客观条件选择的，一般情况下高贵、漂亮、豪华的装饰涂膜要求高度光泽；而安静、舒适、优雅的环境装饰则要求较低的涂膜光泽。一般光泽的划分原则为：大于80%称为高光，50%~70%为半光，小于10%为平光，接近0%为无光。所谓涂料消光就是采用各种方法使涂层光泽降低。涂层光泽度的大小主要取决于物体表面的光滑程度，消光即是要破坏涂层表面的光滑性，增加微观粗糙度。粉末涂料的消光途径主要有以下几种方法：填料充填、不相容物质溶出、互穿网络（IPN）、共混消光。这些方法可以分为物理消光和化学消光两大类。
    7.1物理消光
    即采用无机填料充填法降低涂膜光泽。但由于填料比树脂密度大1/4以上，要达到破坏涂膜平整度，得到粗糙表面的效果，则填料的用量比较大，其直接后果将是涂层的流平性、机械性能大大降低，故采用此方法不能将光泽降得很低。另外添加硬脂酸盐、蜡和金属盐复合物、金属有机化合物、与体系不容的聚合物等方法也可以实现物理消光的目的。
    7.2化学消光
    主要方法是添加IPN消光剂、使用消光固化剂、混合不同树脂或固化剂等。然而针对聚氨酯体系开发的消光剂很少，国内市场上少有销售，国内某研究所研制的消光剂最低可制得5%~9%光泽的涂膜，但是该产品适用的配方成本太高，所得涂膜在低光泽时平整性差。消光固化剂更多的是应用于环氧粉末涂料。Bayer公司推出一种消光聚氨酯粉末涂料专用固化剂，它是一种接枝化合物，工作原理是一方面使带有羟基的聚酯和己内酰胺封闭的异氰酸酯进行反应，另一方面使某些羟基或环氧基团与固化剂上的羧基反应，从而使涂膜光泽降至30%以下，甚至可得到无光涂层，但重现性较差，易受颜填料等因素的影响。混合固化剂消光的方法其消光效果不明显，加之目前国内的聚氨酯固化剂主要依靠进口，种类少，难以选择合适的品种。
    本公司目前主要采用高低羟值树脂搭配的方法生产消光聚氨酯粉末涂料，涂料参考配方见表2和表3。

表2 消光PU粉末涂料试验配方及结果(I)

项目	1	2	3	4
树脂1(羟值50mg KOH/g)	167	160	150	100
树脂2(羟值300 mg KOH/g)	33	40	50	100
固化剂A(NCO含量15%)	80	88	100	160
光泽 ，%	62	55	37	22
冲击，50cm	通过	40cm	30cm	20cm

表3 消光PU粉末涂料试验配方及结果(II)

项目	1	2	3	4
树脂1(羟值50mg KOH/g)	100	125	136.3	138.9
树脂2(羟值300 mg KOH/g)	50	41.67	36	34.7
固化剂B(NCO含量14%)	100	83.33	77.7	76.4
光泽 ，%	7	11	15.5	18
冲击，50cm	40cm	通过	通过	通过

    混合树脂法消光聚氨酯粉末涂料在大批量生产中比较容易控制，比较两种不同固化剂的配方体系时可以发现，固化剂A的涂层外观效果更加平整，固化剂B的消光效果更加稳定，而且所得到的涂层光泽更低，机械性能比较稳定，在生产中可以根据光泽需要适当选择。
    8结语
    聚氨酯粉末涂料因具有高装饰性和优良的物理性能、较全面的耐化学药品性及突出的耐候性而受到业界的广泛关注，国内外对其的需求量越来越大，可以预见聚氨酯粉末涂料的市场前景十分广阔。