有机硅高分子表面活性剂

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高分子表面活性剂常指相对分子质量在1000 以上的具有表面活性的化合物,由亲水部分和疏水部分组成 。高分子表面活性剂按分子构型可分为无规型、嵌段型和接枝型等几种。与常用的低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂降低表面张力的能力一般不突出,但分散性、乳化性、增容性、增稠性等明显优于低分子表面活性剂。高分子表面活性剂在研究和应用领域里占据了愈来愈重要的地位,已经成为高分子精细化学品的重要类型。
　　有机硅型高分子表面活性剂的疏水基是聚甲基硅氧烷链,亲水基是硅氧烷链上的一个或多个极性基团形成。疏水基骨架硅氧链具有很好的柔顺性,而且链周围被甲基或其它烷基覆盖,含硅型高分子表面活性剂常温下呈液态,不仅在水中而且在非水溶剂中也有高的表面活性,在水中的表面张力可达20～21mNPm。通常含硅高分子表面活性剂中的聚甲基硅氧烷链的平均相对分子量在几千以上,然后在聚甲基硅氧烷骨架引入亲水基团。
（1） 　有机硅高分子表面活性剂的种类与结构
含硅高分子表面活性剂根据亲水基团中极性基团的种类可分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子型四类。引入羧基、磺酸基或硫酸酯基为阴离子型,引入季铵得到阳离子型,引入氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、葡萄糖基、麦芽糖基得到非离子型,引入甜菜碱基则得到含硅两性高分子表面活性剂。非离子型是有机硅高分子表面活性剂应用最广、性能较好的一种,其中又以聚醚硅氧烷最为重要。通过调整硅氧链与亲水基团聚醚的比率和聚醚部分中的环氧乙烷(EO) 与环氧丙烷(PO) 的比率来调整表面活性剂的亲水亲油平衡值HLB。聚醚链段分子中的比例越大,共聚物的水溶性越好;氧化乙烯基与氧化丙烯基的比例增大,HLB 也越大,在水中溶解度增大,浊点也相应增高。氧化乙烯链节与氧化丙烯链节的共存能形成非常有效的油包水型乳化液及三重乳化液用乳化剂。两性甜菜碱型表面活性剂随pH 值的不同显示不同的离子特性。
（2） 　在建材领域中的应用
有机硅高分子表面活性剂在碳氢表面活性剂效果不好的领域可找到一些特殊用途,如涂料行业中做乳化剂、润滑剂,聚氨酯发泡塑料中做弹性泡沫的稳定剂 。含硅高分子表面活性剂毒性低,安全性好,在当前人们日益重视环境保护的形势下受到青睐。
一 　涂料工业　有机硅高分子表面活性剂可以作为主体组分用作表面处理,提高被处理材料的光泽及防水抗污性能,保护材料免受破坏;也可作涂料添加剂改善涂料的各项性能具有多功能性。如新型的聚硅氧烷磷酸甜菜碱型的两性含硅高分子表面活性剂,不仅具有甜菜碱型两性表面活性剂的增泡性好、洗涤去污力强的优点,还具有硅表面活性剂的润滑性好、剥离性、安全无毒的特点,已用于涂料工业领域中。
　表面处理剂　有机硅高分子表面活性剂在亮漆工业中有着良好的应用效果。阴离子硅酮的氨基硅氧烷表面活性剂在漆皮金属、木皮以及塑胶等工业中有着广泛的用途,新近用作玻璃陶瓷的保护剂,欧洲的许多国家用的微晶陶瓷,一般都会用到氨基聚硅氧烷表面活性剂。
　乳化剂与润湿剂　与低分子乳化剂相比,高分子表面活性剂乳化力较好,并且具有泡沫起泡少、干燥后聚合物的耐水性、与基材的粘接性、密实性提高等特点,使聚合物乳液的各种稳定性提高、流变性能改变,常被用作乳化剂特别时高聚物乳液聚合中使用。一种新型的高分子乳化剂有机硅与不饱和羧酸共聚物就能起到很好的乳化效果。有机硅高分子表面活性剂显著降低涂料的表面张力,促进表面流动,改善底物的润湿性。日本关西涂料公司开发的一种高分子表面活性剂骨架为烷氧基有机硅偶联剂(吸附基) ,对酸性、碱性和中性颜料都能牢固地吸附;分散基高分子链为氨基树脂或丙烯酸树脂,主要用于氨基树脂或丙烯酸树脂中 。
　消泡剂与流平剂　含硅高分子消泡剂表面张力低、溶解度小、分散性好、作用持久、用量少,具有强大的破泡、抑泡能力。传统的有机硅树脂系消泡剂会因使用量过多而出现缩孔和缩边等弊病,改进方法是烷基中引入氨基、聚醚、环氧基和硅氟基等。新的有机硅树脂及乳化型有机硅树脂如EFKA22 是硅酮衍生物、台湾德谦公司的5500、6500 改性硅酮及聚醚接枝的有机硅BYK系列消泡剂等都具有很好的消泡效果。为了防止在涂膜干燥后表面出现桔皮、刷痕、波纹、缩孔、针孔等不规整的表面状态,必须添加流平剂,使涂料涂装后形成光滑平整的涂膜,流平剂也是一种表面活性剂。相容性受限制的长链有机硅化合物是一种主要的高分子类型的流平剂。硅油及有机硅改性树脂是涂料行业中使用最早、最广泛的流平剂,硅油有聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷;有机改性的可根据有机基团的类型分为聚醚改性聚甲基硅氧烷和聚酯改性聚甲基硅氧烷,有机基团R 控制与树脂的相容性,即m 越大与树脂亲和性越好, n 控制流平性、增滑性。聚酯改性的有机硅耐高温、耐水解性较好,在高温和有水存在下使用聚酯改性的有机硅类流平剂。有机硅类流平剂分子量一般都在3000 以上。
二 　塑料建材　含硅聚醚型非离子表面活性剂早在60 年代初已用于聚氨酯泡沫体一步法生产,随后不同聚合度的非离子、阴离子、阳离子表面活性剂相继合成并应用于聚氨酯泡沫塑料。在聚氨酯泡沫塑料生产过程中有机硅高分子表面活性剂具有四方面的作用: (1) 乳化作用; (2) 气泡成核作用; (3) 稳泡作用,当体系粘度低时,能使气泡壁中薄的部分自动修复; (4) 消泡作用,当气泡达到适当大小时,由表面活性剂参与组成的气泡膜可破裂而开孔。聚醚改性的有机硅高分子表面活性剂是目前最好的材料,可制造聚氨酯软泡、硬泡、半硬泡及高回弹性泡沫等,还可起到阻燃作用。但国内此类材料质量还不及国外。聚硅氧烷磷酸甜菜碱型的两性含硅高分子表面活性剂具有优越的抗静电性能并且安全无毒,已应用在塑料领域中 。在塑料加工方面,如郭彩云等用含氢硅油与不饱和聚醚通过硅氢加成合成有机硅聚醚共聚物,在聚乙烯的加工中,能有效地解决熔体破裂问题,降低设备能耗,赋予聚乙烯易加工性 。

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