磷化处理用表面活性剂

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磷化处理在金属表面处理工艺中占有重要地位。为了提高金属制品涂漆、涂搪、电镀的效果，大部分钢铁制件经过清洗、酸洗后还需要进行磷化处理。磷化处理就是用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液处理金属。金属表面在上述溶液中与磷酸、磷酸盐介质起化学反应，转变为完整的具有中等防蚀作用的不溶性磷酸盐层。金属上的这种磷酸盐转化膜具有多种用途，它们可以提高油漆与金属的结合力和抗腐蚀性，所以在涂装行业得到广泛的应用；也可用作防锈油的载体、金属冷加工过程中润滑剂的载体以及摩擦表面的润滑剂等。
磷化处理有两种基本类型，第一种是在含有多种加速剂的低酸度的碱金属或氨的磷酸盐溶液中靠被溶解的金属离子自身形成磷化膜，其基本上是一种无定形膜，被称为铁系磷化。这种类型的磷化膜通常是油漆很好的基底，主要用于钢铁的磷化。这类磷化膜有可塑性，用于盘管涂漆前处理，成型时漆膜不会破裂。不过与其他类型的磷化膜相比，铁系磷化膜耐腐蚀性能较低，因此，很少在户外环境或在重负荷条件下应用。另一种类型的磷化体系是含二价金属离子盐的磷化液，可在金属表面形成不溶性磷酸盐。生产中广泛使用的是Zn3(P04)2、Mn3(P04)2和Zn—Ni、Zn—Ca、Zn—Mn—Ni等磷化液。开始Mn2+、Ni2+等离子在锌系磷化液中加入的量很少，其目的是细化结晶和提高膜的防护性。但为了提高磷化膜的抗碱性能，特别是在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使用的涂装，近代锌系磷化液中Mn”、Ni2+等离子的含量已超过Zn2+量，人们称为“三元磷化”或“多晶磷化”。

另外，根据磷化液的化学成分可分为锌盐磷化、锰盐磷化、锌钙磷化、锌铬磷化和铁盐磷化等；根据磷化温度和磷化速度的不同，又可分为高温、中温、低温磷化和快速磷化。
1磷化液的组成

磷化液主要含有：游离磷酸、一代金属磷酸盐和加速剂。磷化液中的酸性组分通常只含有游离磷酸，但有时也加入其他无机酸或有机酸以改善浸蚀金属的条件。一代金属磷酸盐主要有铁盐、锌盐、锰盐、铬盐等。一般来说，钢铁磷化处理用磷酸盐的选择遵循以下原则：漆前磷化可选用锌或碱金属磷酸盐；防锈磷化可选用锌、锰或铁的磷酸盐；冷变形加工前磷化主要选用锌磷酸盐；深拉延熨平磷化选用锰磷酸盐；抗磨损磷化也选用锰磷酸盐；铝及其合金的磷化处理选用铬或锌的磷酸盐；锌及其合金的磷化处理主要选用锌磷酸盐。

磷化膜加速剂主要有：①氧化性加速剂：氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、溴酸盐、碘酸盐、有机硝基化合物等；②还原性加速剂：亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、甲醛、苯甲醛、羟胺等；③重金属盐加速剂，最常用的是铜和镍的盐类，其次是钼、钴、钨等的盐类。加速剂的类型和用量的选择都必须通过精心的试验才能确定。一般来说，低温磷化液的加速剂含量应高于高温磷化液的含量。例如，高温磷化液的亚硝酸钠含量为0．2～0．4g／L；而低温磷化液的含量则在0．9～1．2g／L时获得最佳的效果。其他加速剂如硝酸盐、氯酸盐也是如此。加速剂的浓度过高则会引起金属表面钝化而不能磷化。

另外，为了改善磷化膜结构，提高磷化效果，磷化液中还含有其他的添加剂，如氟化物、有机酸、络合剂、表面活性剂等。
2表面活性剂在磷化处理工艺中的应用

磷化处理工艺过程包括：脱脂、除锈、表面调整(或称活化)、磷化、后处理(封闭钝化，涂油或其他润滑剂，着色等)及干燥等步骤。表面活性剂在脱脂、除锈、磷化、后处理等步骤中都有应用，尤其在脱脂步骤中应用最为广泛。磷化液中表面活性剂的作用有：对金属表面黏附的油污具有乳化增溶作用，且能防止污垢的再沉积；使溶液产生润湿、渗透，有利于磷化液和金属表面的接触；降低液体表面张力，有利于磷化反应中H2的逸出，加强阴极去极化，从而加速磷化成膜过程。
2．1表面活性剂在脱脂中的应用

金属表面在磷化前必须用正确的方法处理，把油脂、脏物、锈、氧化皮等杂质彻底清洗干净，以保证磷化液能与金属表面有良好的接触，充分润湿金属表面。脱脂除油的方法大致可分为：有机溶剂法、水乳化溶剂法和碱性溶液法。有机溶剂法很少使用表面活性剂，这里不作介绍。

(1)水乳化溶剂脱脂法
水乳化溶剂即使溶剂分散成很细的颗粒悬浮于水溶液中，溶剂液珠外面被表面活性剂分子所包裹。因此，在该脱脂法中，除了溶剂对油脂的作用外，表面活性剂还可以起到乳化、悬浮的作用。

用这种方法脱脂的金属表面会有一层碳氢化合物薄膜，所以不为液体润湿。这种碳氢化合物与金属表面的亲和力大于表面活性剂的亲和力。这种疏水性薄膜在磷化液中可以延缓磷化反应和离子扩散速度，结果生成细致均匀的磷化膜。乳化清洗液由有机溶剂、乳化剂和水组成。可以使用的乳化剂包括：非离子型聚醚；高相对分子质量的烃基磺酸的钠盐或铵盐；烷基芳基磺酸的铵盐；聚甘油脂肪酸酯；甘油或多元醇；阳离子长链乙氧化胺及其盐类等。喷液法和浸液法使用的乳化液的组成是相似的，但是用于喷液法乳化液的皂和润湿剂必须是低泡的。

乳化清洗液可分为稳定型、不稳定型和两相型三种，其中稳定乳化清洗剂是三种乳化清洗剂中最经济的一种，适用于除去不严重的脏物，清洗铁类金属后可防锈2～3周。不稳定乳化清洗剂成本比前者高，但可以除去较严重的脏物，如油基防锈剂、冲压和挤压用的润滑剂，效率较高，在硬水中使用也很成功。两相乳化清洗剂用于除去最难清洗的由碳氢化合物组成的脏物，如研磨剂、抛光剂、氧化油等。

(2)碱性溶液脱脂法
碱性溶液往往导致磷化膜粗糙，而且随着碱度的增加而更加显著，这对于磷化是不利的，但碱性溶液又是脱脂最有效的方法。为了获得满意的磷化膜，合理选择脱脂液的配方是必要的。l967年以前，要获得厚度适于装配间隙小的要求、结晶细而均匀的磷化膜，只能用三氯乙烯、过氯乙烯或乳化清洗剂等一类有机溶剂脱脂，因为用碱脱脂或用酸去除钝化膜都会生成结晶粗大、不均匀、厚的磷化膜，以致影响装配。但用有机溶剂或乳化剂脱脂存在如下问题：①脱脂以后用水清洗时，零件表面不被水润湿，因此难以正确判断表面清洁度；②含溶剂废液不易处理；③脱脂液的浓度难以测定。l967年Werner Rousch提出用含有不溶性磷酸锰和碱金属多磷酸盐的悬浮液预处理已用强碱、强酸清洗干净的铁类金属，然后进行锰磷化，可获得结晶细、致密、与基体结合牢固的锰磷化膜。这一方法的推广应用，使得用碱脱脂或用酸洗处理的金属在磷化时不再生成粗大和不均匀的磷酸盐结晶。

碱性清洗剂主要由助洗剂、有机或无机添加剂、表面活性剂三类化合物组成。助洗剂均为碱性盐，如碱金属正磷酸盐、碱金属缩合磷酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐等。添加剂为有机的或无机的化合物，可以增加清洗作用或改善表面，如乙二醇、乙二醇醚、络合剂和多价金属盐等；广泛使用的络合物有：葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸四钠、次氮基三乙酸钠和三乙醇胺等。表面活性剂在碱性清洗中主要起洗涤作用、乳化作用和润湿作用。在碱性喷液清洗中，几乎只用非离子型表面活性剂，因为它是惟L低泡而且具有良好洗涤性能的类型。浸液清洗中四种类型表面活性剂均可使用，因为在浸液法中泡沫不会成为问题。两性表面活性剂很少使用，因其价格较贵。阳离子表面活性剂会在金属表面形成吸附薄膜，不利于提供清洁金属表面。研究发现选用某些表面活性剂混合物、加入其他有机化合物和采用新型表面活性剂技术，可使喷液清洗剂的使用温度降至27℃，浸液清洗剂使用温度降至49℃，而不损害它们的洗涤性能。

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