紫外光固化改性环氧丙烯酸酯涂料的研制

大师

1　前　言
   丙烯酸与环氧树脂反应生成环氧丙烯酸酯,这种树脂具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点[1];用它作预聚物制备的涂料在紫外光照射下可发生光聚合或光交联反应,它不仅固化速度快,而且涂膜性能优良,近年来发展迅速,正逐步取代传统木材、金属等使用的涂料[2,3,4]。环氧丙烯酸酯的粘度很高,60℃时为10Ｐａ.Ｓ左右,常温下为半固体胶状,施工困难。通常我们需要用大量的活性稀释剂来稀释以降低涂料的施工粘度,但这样会降低涂料的性能[5,6]。本文通过先对环氧树脂进行改性,降低环氧树脂的粘度,研究改性催化剂和改性剂及其用量,然后经丙烯酸酯化,制得低粘度环氧丙烯酸酯预聚物。最后介绍一种涂料配方,并对改性前后涂膜性能进行比较。
2　实验部分
2.1  药品与仪器
环氧树脂,环氧值0 535～0 540ｅｑ/100ｇ,岳阳石化总厂;三乙胺,Ｎ-二甲基苄胺,对羟基苯甲醚,化学纯,上海第二试剂厂;双酚Ａ,双酚Ｆ,工业级,巴西进口;乙二醇,二甘醇,聚醚多元醇Ⅰ,聚醚多元醇Ⅱ,聚醚多元醇Ⅲ,工业级,金陵石化;丙烯酸,工业级,上海高桥石化;ＴＭＰＴＡ,ＴＰＧＤＡ,工业级,浙江洞头凯达化工有限公司。ＮＤＪ—1型旋转粘度计,1000Ｗ高压汞灯。
2.2  环氧树脂的改性
在三颈烧瓶中加入一定量的环氧树脂、改性剂和催化剂,控温、回流反应。测量不同催化剂、不同反应时间环氧树脂的转化率。测量粘度降低情况,考察7种双羟基化合物的改性效果,并试验不同改性剂用量对产物粘度的影响。
2.3  改性环氧丙烯酸酯的合成
环氧树脂改性后,向三颈烧瓶中缓慢加入一定量的丙烯酸,继续控温、回流反应一定时间,达到一定的酸值后冷却放料,即得低粘度环氧丙烯酸酯。
2.4  涂膜的制备
将合成的预聚物与稀释剂、光引发剂按一定比例搅拌混合均匀,涂布于马口铁片上,厚度为0.2～0.3ｍｍ,然后用1000Ｗ高压汞灯照射,固化成膜,测量涂料与涂膜性能。
2.5　性能测试①
用盐酸—丙酮法测量环氧基的转化率:


甲基红作指示剂,过量的ＨＣｌ用ＫＯＨ Ｃ2Ｈ5ＯＨ滴定,由此可知剩余环氧基的摩尔数。
② 测酸值判断酯化反应的终点取
1克左右树脂溶解于甲苯—乙醇溶剂中,酚酞作指示剂,用ＫＯＨ Ｃ2Ｈ5ＯＨ滴定酸值为56 1ＣＶ/ｍ。其中,Ｃ为ＫＯＨ-Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液的浓度ｍｏｌ ｌ;Ｖ为ＫＯＨ Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液的体积ｍｌ;ｍ为取样量(ｇ)。
③涂膜性能测试硬度:铅笔硬度测定法耐冲击强度:用漆膜冲击器的重锤自由落下冲击样板,用4倍放大镜观察被冲击处有无裂纹、皱皮及剥落等现象。柔韧性:把涂有漆膜的马口铁剪成25×120×0 2～0.3ｍｍ的小条,漆膜朝上,在产品标准规定的轴棒上弯曲180°,弯曲时间为2～3ｓ,然后用4倍放大镜观察有否网纹、裂纹及剥落等现象。附着力:采用划格法,用保险刀片在漆膜上切六道平行的切痕(长约10～20ｍｍ,切痕间距1ｍｍ),应切穿漆膜整个深度,然后再切同样的切痕六道,与前者垂直,用手指轻轻触摸,考察漆膜是否从小方格中脱落。
3.结果与讨论
3. 1　低粘度环氧树脂的合成
3. 1 1　环氧树脂的改性原理　环氧树脂的结构中含有脂肪羟基、醚键及活泼的环氧基,利用双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂上的小部分环氧基进行反应,剩下的环氧基再与丙烯酸进行酯化反应。这小部分环氧基与双羟基化合物反应后,柔性链段就被引入到环氧树脂的主链中,增加了链的柔韧性,内旋转的位垒低,使树脂具有脂肪醇的性能,能够有效地降低环氧树脂的粘度。环氧树脂的改性合成反应如下:　




3. 1. 2　催化剂的选择及其用量确定　根据有关文献报道,现选用三乙胺、Ｎ,Ｎ 二甲基苄胺两种催化剂作对比实验。用乙二醇作改性剂,取环氧树脂与乙二醇的当量比为1∶0 1,催化剂用量为0 25%,反应温度为110℃。测量不同反应时间环氧树脂的转化率,如表1。
表1　催化剂对环氧树脂转化率(%)的影响


　因用料时环氧树脂与乙二醇的当量比为1∶0 1,所以主反应中环氧基的转化率理论上最大值为10%,但是由于副反应的发生,使得环氧基总的转化率大于10%。由表1可知,反应时间越长,副反应愈加剧,而副反应导致分子链支化、交联,使产物的粘度升高。由此我们可以确定,用三乙胺作催化剂时的最佳反应时间为2 5ｈ,用Ｎ,Ｎ 二甲基苄胺作催化剂时的最佳反应时间为3ｈ。同时将这两种情况下的产物在25℃时用旋转式粘度计测量粘度,分别为6 5Ｐａ.Ｓ和7 2Ｐａ.Ｓ,而未改性的环氧树脂在25℃时粘度为10Ｐａ.Ｓ左右,这说明三乙胺较Ｎ,Ｎ-二甲基苄胺作催化剂时副反应较少,主反应选择性高。由此我们选择三乙胺作催化剂。实验证明,三乙胺的用量一般为0 15%～0 4%,太少反应所需时间长,催化效果差;太多则引入过量杂质,产品颜色变深,且热稳定性下降。
3. 1 3　改性剂的选择及其用量确定　将不同链长、不同结构的双羟基化合物与环氧树脂反应,取当量比为0 1∶1,反应温度为110℃,反应时间为2 5ｈ。所得一系列改性环氧树脂在室温下的粘度见表2。
表2　不同双羟基化合物所得改性产物的粘度


   由表2可知,脂肪类双羟基化合物较芳烃类双羟基化合物更能有效地降低改性环氧树脂的粘度。因为脂肪类双羟基化合物具有可旋转的—Ｃ—Ｃ键和—Ｃ—Ｏ—键,分子链的运动能力较强,使树脂的粘度降低。另一方面,双羟基化合物的引入,使树脂的分子链增长,分子量增大,树脂的流动阻力增大。因此用于改性的双羟基化合物分子链及分于量应选择适中。结合表2,选择聚醚多元醇Ⅰ作改性剂。
改变聚醚多元醇Ⅰ的用量,分别与环氧树脂反应,测量改性产物的粘度,如表3。
表3　聚醚多元醇Ⅰ的用量对产品粘度的影响


由表3可知,当聚醚多元醇Ⅰ与环氧树脂当量比为0. 20时,产物的粘度降低最明显,改性效果最好。改性剂与环氧树脂的当量比大于0 20后,缩聚反应加深,使得产物的分子链过长,粘度反而增大。
3.2　改性环氧树脂与丙烯酸酯化反应将丙烯酸与环氧树脂中残余的环氧基反应,即制得低粘度环氧丙烯酸酯。酯化反应如下:

由3. 1. 3可知,环氧树脂与聚醚多元醇Ⅰ反应的当量比为1∶0 2,则环氧树脂与丙烯酸反应的当量比为1∶0 8。参照环氧丙烯酸酯的生产工艺[4],将一定量的丙烯酸缓慢滴加入己改性的环氧树脂中,并加入0 1%左右的对羟基苯甲醚阻聚剂,搅拌,缓慢升温至115℃左右,保温反应3小时,取样,测酸值≤2ｍｇＫＯＨ/ｇ时停止加热,冷却至100℃放料,即得成品。60℃时测得改性环氧丙烯酸酯的粘度为3 5Ｐａ.Ｓ。又测得60℃时未改性环氧丙烯酸酯的粘度为10Ｐａ.Ｓ左右。由此可见,环氧树脂经改性后再与丙烯酸进行酯化反应,酯化产物的粘度大大降低。
3. 3　涂料的制备和涂膜性能比较在所得的改性环氧丙烯酸酯中加入一定比例的光引发剂
和光聚合单体等搅拌混合均匀,配方如表4。

表4　改性环氧丙烯酸酯涂料配方


按2. 4所述方式涂膜,幅照,幅照距离为10～20ｃｍ。与未改性环氧丙烯酸酯涂料比较,结果见表5。

表5　改性前后环氧丙烯酸酯涂料性能比较


改性涂料固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光泽丰满、附着力强等优点;又因环氧树脂分子中的羟基和醚键具有极性,分子相邻界面之间产生电磁键力,树脂结构紧密,硬度高,耐一般酸碱和有机溶剂。同时用脂肪类双羟基化合物对环氧树脂进行改性,使树脂具有脂肪醇的性能,粘度大大降低,而且各交联点之间因很多脂肪键的存在使得涂膜的柔韧性更好。
4.结　论
1. 环氧树脂的改性反应中,三乙胺催化剂具有较好的反应选择性,能减少分子发生支化、交联,可以有效降低环氧树脂的粘度。其用量一般为0 15%～0 4%。
2． 选择聚醚多元醇Ⅰ作改性剂,它与环氧树脂的当量比为0 2∶1时,产物的粘度最低,改性效果最好。
3. 环氧树脂改性后残余的环氧基与丙烯酸进行酯化反应,制备方法与普通的环氧丙烯酸酯生产方法相同。
4.  改性环氧丙烯酸酯涂料比未改性涂料的粘度大大降低,施工性能明显变好。既能保持优良的涂膜性能,又能使涂膜的柔韧性增强。
参考文献
[1]　李春梁.涂装工艺学[Ｍ].北京理工大学出版社.1993.
[2]　褚恒,王燕舞,等.低粘度环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料的研制[Ｊ].化工新型材料,2001(12):31～32
[3]　刘琳,安普杰,等.紫外光固化低粘度环氧丙烯酸酯涂料的研制[Ｊ].涂料工业,2002(5):4～6
[4]　Ｃ.Ｇ.Ｒｏｔｆｙ,黄毓礼,等.光聚合高分子材料及应用[Ｍ].北京科学技术文献出版社.1990.
[5]　杨斌,谢美丽,等.改性环氧丙烯酸酯胶粘剂的合成与性能[Ｊ].中国胶粘剂,1995(5):1～4.
[6]　何东保,李庆云,等.紫外光固化的环氧丙烯酸酯合成及其性能的研究[Ｊ].武汉大学学报(自然科学版),1999(4):415～418.

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