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发表于 2009-4-19 09:00:38
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概述全球阻燃剂的分类及新品开发与前景分析情况
一、前言
阻燃剂的生产和应用在经历了八十年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展阶段。全球阻燃剂消费量超100万吨,其中85%为添加型阻燃剂,15%为反应型阻燃剂。美国、西欧及日本是世界三大阻燃剂市场。其中,美国占全球市场总量的40%,西欧约30%,日本约20%。 1989-1998年间,美国、西欧及日本阻燃剂消费量的年均增长率分别为2.8%-3.6%、3%-4%及3.8%,在此期间全球阻燃剂市场年均增长率约为3.5%-4%。据分析预测,今后几年全球阻燃剂消费量的增长情况将与前几年相仿,至2003年,全球阻燃剂用量将增至140万吨左右。据粗略估计,全球阻燃剂的65%-70%用于阻燃塑料,20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材。电子/电气、运输、建材、家具、纺织为阻燃剂的几大用户。织物阻燃剂的种类也是有几大类的,一般用作阻燃剂的化合物通常有:含磷化合物、含磷和氮化合物、铵盐、金属盐、硼酸及其化合物、金属氧化物(尤其是锑的三氧化物)与含卤素的化合物(如六溴环十二烷或含氯化合物)、含硫化合物、六氟锆酸钾和六氟钛酸钾,以及易形成支架的膨胀含碳化合物。
二、阻燃剂的分类与类别情况介绍
1. 阻燃剂的分类
目前常用的阻燃剂主要是有机卤系、有机磷系和无机系三大类。近年来,部分现有阻燃剂被不同程度限用。例如,最早禁用的阻燃剂是三-(氟杂环丙基)氧化膦(TEPA),本身剧毒,并有致癌性。1997年美国癌症研究所发现三-(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性和剧毒作用。欧盟针对阻燃剂的禁用是根据欧盟危险品及相关修正案的有79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC三个法规,都是涉及与人体直接接触的纺织品所用的阻燃剂。79/663/EC列入的禁用阻燃剂有:TRIS,TEPA,多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PB鄄 DPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。在上述禁用阻燃剂中,TEPA、TRIS和PBB在Oeko-TexStandard100的2002年版已经列入禁用,2005年的修订本中除了以上三个阻燃剂重申禁用外,又增加了PBDPE和OBDPE两个多溴二苯醚。而很多磷阻燃剂都可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用,包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳层的隔热和隔氧等,这些作用因素对阻燃的相对贡献和被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关,但在很多情况下,都涉及磷阻燃剂的多种作用模式。在凝聚相,磷在燃烧时生成磷酸,在更高温度下生成偏磷酸,磷酸和偏磷酸都是脱水剂,使聚合物直接脱水炭化,避免可燃性气体的生成﹔同时在燃烧织物表面形成焦炭层,它一方面可以阻隔燃烧性气体和火焰前沿的接触,另一方面又将空气和热从燃烧织物表面隔开,从阻止织物的继续燃烧。对含氧的纤维素织物,磷系阻燃剂的阻燃效果非常不错。
2.磷系阻燃剂情况介绍
磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族,它广泛应用于各种材料的阻燃,包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等,在阻燃领域具有非常重要的地位,其用量仅次于卤系阻燃剂。
2.1 无机磷阻燃剂
无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃,其品种主要包括红磷、磷酸铵、磷酸钠、磷酸铁等。早在 1786年,磷酸铵就已被用作阻燃剂使用。磷酸二氢铵和硼酸组成的混合物用于织物纤维的阻燃,效果不错;磷酸二氢铵、硼酸和钨酸钠组成的混合物对织物的阻燃也非常有效。这些无机阻燃剂价格低廉,易溶于水,因此整理方法简单,但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺点。无机磷阻燃剂中的一个重要品种就是聚磷酸铵盐,聚磷酸铵盐可分为低分子量和高分子量两种,前者在纤维素纤维的阻燃中应用较为广泛。低分子量的聚磷酸铵盐为可溶性盐,对纤维素织物进行阻燃整理时,它经常和尿素混合使用以增强阻燃效果。
红磷是一种无机聚合物,分子式为(P4)n,因为只含磷元素,它的阻燃效率非常高,含红磷7.5%的聚 胺的氧指数(LOI)可达 35%。红磷的缺点是易吸潮,与树脂兼容性差,要产生PH3气体,使被阻燃制品染色,这些使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。因此,有人采用在红磷表面包覆保护膜的方法,制备出微胶囊化的红磷阻燃剂,它不仅阻燃效率高,对聚合物其它性能影响较小,而且与树脂兼容性好,不再有吸潮和产生PH3气体的缺点,同时低烟、低毒、热稳定性也很好。目前,微胶囊化红磷已应用于阻燃棉织物等。
2.2 有机磷阻燃剂
和无机磷阻燃剂相比,有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小,并且和聚合物的兼容性好,因此成为近年来倍受青睐的阻燃剂。国外已有一系列的有机磷阻燃剂产品投入使用,并有新产品不断问世,我国目前对有机磷阻燃剂的开发和研究进行的较多,但真正能投入生产形成产品的尚不多见,因此,有机磷阻燃剂在我国具有很好的发展前景。有机磷阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等,但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其齐聚物。如 Fyrol76 是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯与甲基膦酸酯缩聚生成的一种齐聚物,它既可单独使用,也可与N-羟甲基丙烯 胺并用,以过硫酸钾为催化剂引发自由基聚合反应,使N-羟甲基接枝于纤维素上,使含纤维素的织物,如棉或其混纺织物获得阻燃性。氧化磷阻燃剂在天然纤维中也有使用,三(氮杂环丙烯基) 氧化膦(APO)是一种用于棉织物的阻燃剂,它不仅赋予棉织物以阻燃性,而且使棉织物获得免熨性能,但氮杂环丙烯基的安全卫生问题限制了APO的工业应用。而一些含两个反应基团的苯基氧化膦,如二苯基-2,5-二(羟乙氧基)苯基氧化膦、甲基二(3,5-二溴-4-羟乙氧基苯基)氧化膦等则用于阻燃聚脂纤维。
2.3 磷氮阻燃剂
磷氮阻燃剂在天然纤维织物的阻燃中有着举足轻重的作用,因此,有必要将其作为一类阻燃剂,单独列出。磷氮阻燃剂多用于棉纤维的阻燃整理,磷元素能促进棉纤维脱水成碳,而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有协同效率,因此许多磷氮阻燃剂用于棉纤维的阻燃都有不错的效果。磷氮阻燃剂主要包括含氮磷酸盐(酯)和近年来备受关注的磷氰阻燃剂。
磷氰阻燃剂由于高含量的磷和氮而具有优异的阻燃性能,目前,已有多种多样的含羟基、胺基、卤素以及碳羰基等各种功能基团的磷氰阻燃剂被合成并用于各种材料的阻燃研究,但由于磷氰阻燃剂的合成工艺通常都比较复杂,因此多数尚处于研究阶段。在阻燃纤维素织物中,也有许多相关的研究,而且有不错的效果。如六羟甲氨基环三磷杂三氮三烯(HHMAPT),它由六氨基环三磷杂三氮三烯(HACTP)与甲醛反应制得,用其对棉织物进行浸轧—干燥—固化工艺整理,再对织物进行洗涤,整理后织物阻燃性能有了较大改善,而且对其物理机械性能的影响也很小。纤维素织物中现在使用较多的磷氮阻燃剂是含氮磷酸盐(酯),例如目前广泛应用于棉麻等纤维素织物的阻燃剂Pyrovatex CP,用它整理得织物阻燃性,耐洗性,手感都非常好,穿着舒适,对色度影响也不大。还有目前研究较多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和气源于一身的膨胀性阻燃剂,它们多为含氮的磷化合物。三的磷酸盐(酯)化合物经各种实验证实也是一种阻燃性能优异且耐洗的阻燃剂。
3. 卤系阻燃剂情况介绍
卤系阻燃剂辉煌不再目前常用的阻燃剂有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系【磷(膦)酸酯及含卤磷(膦)酸酯】及无机系(氢氧化铝、氧化锑、无机磷化物、硼酸锌等)三大类。
有机卤系(主要是溴系)阻燃剂自20世纪60年代起即是阻燃剂领域内的骄子,其原因是这类阻燃剂阻燃效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中,故其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌。至1986年,在国际市场上销售的单组分溴系阻燃剂至少有50种以上,其中,添加型和反应型各约20种,聚合物和齐聚物型约10种。但自1986年起,溴系阻燃剂受到了二?英问题的困扰,加上以溴系阻燃剂(溴-锑系统)阻燃的高聚物在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体,及卤系阻燃剂产品在北欧和西欧未能获得环保标志,给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影。在欧洲及世界其他地区,越来越多的用户特别是电子/电气行业对溴系阻燃剂持审慎态度。不过,尽管目前在某些国家已有一些限用卤系阻燃剂的自发性行业协议,但还没有一个国家出台限用或禁用卤系阻燃剂的法规或法令。
就有机阻燃剂的品种及销量而言,溴系阻燃剂仍然在阻燃剂系统中占有举足轻重的地位,近期内不但不会很快被大量取代,而且其用量可能还会略有增长,但产品结构会有所调整,并且已很难再保持往日的辉煌。从长远看,业内人士对卤系阻燃剂的前途持不太乐观的态度。
三、世界阻燃剂与阻燃纺织品前景分析
1. 世界阻燃剂前景分析
据美国咨询公司预计,未来5年世界阻燃剂需求将持续增长,也就是说世界阻燃剂需求增速将加快,2011年世界市场将达到22.1亿吨。未来5年世界阻燃剂需求增速将加快达4.7%/年,2001-2006年期间需求增速为4.1%/年。折算为需求量,2006年总需求为17.5亿吨,2011年将达到 22.1亿吨,市场价值预计达48亿美元(32亿欧元)。报告称,阻燃剂需求增加部分主要来自发展中国家,因为它们将采用更严格的易燃性法规,另外塑料消费量也将进一步增加。2006年亚太地区已成为阻燃剂最大的消费区,需求达到6.33亿吨,而且这个市场将以7.3%/年速度继续增长了,在2011年将达到9.0亿吨。中国将占到亚太地区需求增长的主要部分,另外包括韩国和中国台湾地区,需求增速也将超过世界平均增速水平。北美和西欧阻燃剂市场也将不断改善。在北美,到2011年阻燃剂将达到6.18亿吨,年均增长率预计为3.2%,2001-2006年期间增速为1.2%/年。在西欧,市场需求增速预计为2.2%/年,2011年将达到5.15亿吨,而 2001-2006年建增速仅为1.5%/年。
另外,其实前两年也有人预测过,当时认为阻燃剂未来发展趋势在21世纪前10年,全球阻燃剂行业将保持适度的发展速度,估计只能略高或相同于20世纪90年代,即总的年平均增长率不会超过4%。今后10年阻燃剂发展的主要趋势是:卤系阻燃剂(包括含卤磷酸酯)将会继续使用,且用量可能仍会略有增加,但产品结构会有所调整,人们对多溴二苯醚等将审慎对待;磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和受人青睐;无毒、抑烟的无卤无机阻燃剂,如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等,特别是可用于较高温度的氢氧化镁,将进一步得到开发;抑烟剂的市场前景看好;阻燃剂领域呼唤更多的法规和标准问世。
2.阻燃纺织品前景分析
阻燃产品市场被看好,在酒店宾馆普遍使用的阻燃产品有望在家庭得到推广。阻燃剂的环保问题就更为重要。一直以来,火灾造成的损失是相当惊人的。据统计,2006年,我国共发生火灾22万余起,死亡1500多人,直接财产损失超过7亿元。为了加大对人民生命财产安全的保护,各国纷纷出台了安全防火法规,对室内装饰、服装等纺织品的防火性能作了严格的规定。同时,阻燃剂的安全和生态评估也更为重要。近年来,全球阻燃纺织品市场呈现迅速增长的趋势。据英国最近发表的一份报告,目前,阻燃纤维和织物的市场需求大幅增长,且在今后5年内亦将持续提升。阻燃织物主要用于产业用纺织品、特定行业(比如消防)人员的工作服等领域。有人预测,汽车内装饰材料将成为阻燃织物的一个巨大市场。另外,酒店等公共场所的窗帘等一直被要求具有阻燃性能,而且随着人们生活质量的提高,阻燃纺织品在家庭中的使用比例也会增加,其中也包括阻燃成衣。
由TextilesIntelligence公司所出版最新一期名为 ”PerformanceApparelMarkets”(功能性成衣市场)的刊物指出,消费者对多功能防护衣兴趣的提高以及未来各国立法的更加严格,将促使阻燃纤维和织物的需求增长。据估计,美国一年一般阻燃成衣的市场规模估计突破18.44亿美元,预计在2012年可达26.59亿美元。在欧洲阻燃防护衣的市场规模估计超过3亿欧元,且预期在2012年达到3.82亿欧元。通过后整理将阻燃剂添加到纤维或织物上,是目前实现阻燃性能的主要方式之一。阻燃剂的安全和生态评估主要是评估它们的安全性和生物可降解性。安全性包括阻燃剂本身以及阻燃剂整理工艺过程和燃烧时所产生物质的急性毒性、致癌性、对皮肤刺激性、致变异性和对水生物的毒性。目前主要考核阻燃剂本身,生物降解性是近年来受到重视的,生物降解性差的物质将会积聚,对环境造成严重影响。 |
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