无机水性耐热涂料的研制及性能测试

BMA004

冯莉1,刘念喜2,段慎修2,刘辉3(1.中国矿业大学,江苏徐州221008;2.江苏省煤矿研究所,江苏徐州221006;3.徐州工业职业技术学院,江苏徐州221006)     [摘要]以磷酸盐为基料,加入相应的缓蚀剂和反应性颜料,并以铝粉为耐热颜料,制备了耐热温度可达600℃的磷酸盐系无机水性耐热涂料,并对其应用效果和经济效益进行了分析。
    [关键词]耐热涂料;磷酸盐;专用涂料
    0引言
    耐热涂料广泛用于高温场所,如化工厂、焦化厂等使用的钢铁烟囱、高温管道、石油裂解装置、高温炉及高温反应设备等外表装饰,以防止金属在高温下热氧化腐蚀,确保设备长期使用。
    目前,全球涂料市场正朝着更适应环境要求的水性、高固体、无溶剂、粉末和射线固化的方向发展。为此,研究人员研制了耐热温度可达600℃的无机水性耐热涂料,并通过了省级技术鉴定。
    1原料的选择
    涂料的耐热问题是一个复杂的问题,它不仅与成膜物质的耐热性有关,同时与所使用的颜、填料有关,但成膜物质的耐热性是最重要的。
    1.1成膜物质的选择
    耐热涂料所用的聚合物必须具备以下基本要求[1]:
    (1)具有高度的热物理稳定性;
    (2)具有高的热化学稳定性;
    (3)耐氧化和臭氧化。
  目前应用最广泛的是有机硅类涂料,但有机硅类耐热涂料硬度底,价格较高。而无机化合物的耐热性、热稳定性、耐氧化性远远优于有机聚合物。磷酸盐作为高温粘合剂,具有很强的粘结力和耐热性。因此,将磷酸盐作为耐热涂料的成膜物质,并对其性能进行了改进,得到了具有较好的附着力、耐热性和施工性能的耐热涂料。
    涂料用的磷酸盐是水溶性的酸性磷酸盐,可采用磷酸和金属氧化物或氢氧化物在水溶液中反应来制备。
    随着磷酸和金属氧化物或氢氧化物用量的变化可以得到M/P不同的溶液。M/P值减少,磷酸盐水溶液的稳定性提高,但漆膜的固化性和耐水性则下降;反之,M/P增大,磷酸盐水溶液的稳定性降低,但漆膜的固化性和耐水性提高。只含磷酸二氢盐的涂料,虽然稳定性好,但耐水性差,涂层需要在500℃以上的高温处理才能充分固化。M/P>1的磷酸盐水溶液不透明、稳定性不好。同时含有磷酸二氢盐、磷酸一氢盐的涂料,具有较适中的M/P值,可以在150～200℃固化获得耐水性良好的涂层。实验证明,当M/P≤0.35时,涂料呈较强的酸性,加入的铝粉立即与磷酸发生化学反应,产生大量气泡。当M/P=0.6～0.9时,漆膜在600℃烘烤4h后,有部分脱落,当M/P=0.4～0.5时,各项性能指标都较好[2]。
水溶性磷酸盐的金属原子对涂料性能的影响一般按以下次序排列[2]:
    耐水性:Ca、Zn>Mg>Al>Mn、Fe、Cu
    附着力:Al>Mg>Ca>Cu>Fe>Zn
    强度:Al>Mg>Ca、Fe、Cu>Ba、Ti、Mn
    综合以上性能,选择镁、铝作为水溶性磷酸盐的金属原子。
    氧化镁和氢氧化铝的反应活性差别很大,含磷酸二氢镁和磷酸二氢铝涂膜的耐水性、附着力、强度亦有不同,所以Al/Mg(摩尔比)值不同,涂料性能差别较大,改变氢氧化铝、氧化镁的配比,以寻求最佳的Al/Mg(摩尔比)值。实验证明,随着Al/Mg(摩尔比)值的降低,冷热交变性能下降,当Al/Mg(摩尔比)≥0.68时,冷热交变性能较好,但随着Al/Mg(摩尔比)值的升高,最高承受温度变差。综合性能较好的为Al/Mg(摩尔比)=0.68～1.0。
    1.2颜、填料的选择[3]
    在耐热涂料中,颜、填料的选择非常重要。合适的颜、填料不仅能提高涂料的使用温度,还可以通过其特有的辐射、反射能力增加涂料的散热、隔热、耐热性,达到涂料的保护作用。
    铝粉耐热性好,遮盖力强,成本低。它的结构呈鳞片状,故防热氧化性能较好,并且具有反射热,在高温下能和铁形成合金起长期保护作用,所以被广泛用于高温涂料中。因此,选用铝粉作为耐热颜料。
    1.3助剂的选择
    磷酸盐溶液的酸性较强,必须加入缓蚀剂后,才能加入铝粉,否则铝粉与磷酸盐溶液反应,涂料难以成膜。氧化铬绿具有较高的耐热性能,主要成分为三氧化铬,加入磷酸盐溶液中效果明显,但氧化铬绿的用量对涂料性能影响较大,特别是对漆膜的附着力影响较大。通过实验,选择了氧化铬绿作为缓蚀剂,其用量为磷酸的8.7%～11.6%。
磷酸盐系耐热涂料一般需高温烘烤才能固化,在加热过程中形成固体的磷酸盐而成膜。加入固化剂可以降低烘烤温度,提高耐水性。反应性颜料在磷酸盐涂料中,占有重要的地位,它既起到固化剂作用,可以降低烘烤温度,提高耐水性,又起到稳定剂的作用。在磷酸盐涂料中如果不加反应性颜料,涂料只能贮存一天。选择了磷酸锌、锌铬黄、红丹进行实验,发现锌铬黄效果最好,使用磷酸锌和红丹,漆膜性能不很稳定,且红丹的毒性较大。所以选择锌铬黄作为磷酸盐涂料的反应性颜料。涂料中加入适当的锌铬黄、功能性助剂后,可在常温下干燥,便于大面积施工。但此干燥方式属于“假干”性质,应在使用中借助于被涂件处于高温状态下而固化。
    2涂料的制备工艺
    涂料制备工艺如图1所示。

图1 涂料制备工艺流程图

    3性能测试
    磷酸盐系耐热涂料的主要测试结果见表1。

表1 磷酸盐系耐热涂料性能指标

项目	测定条件	测试结果
颜色及外观	自然光下目测	涂料为淡黄绿色 , 涂装后呈
		金属铝粉色
粘　度	涂 -4 杯法	50 ～ 70 ( s)
附着力	按 GB1720 -79 实施	≤ 2 级
耐热性	450 ℃ ,700h	无明显变化
冷热交变性	450 ℃Ζ 室温	15 次无异常
最高承受温度	600 ℃ ,4h	漆膜完好 , 表面渗出小铝粒

    4工业性实验情况
    将磷酸盐系耐温涂料涂刷在大锅炉烟道部分上(温度可达300～400℃),经过半年多时间的检验,漆膜光亮、附着力、硬度都很好。将其分别涂刷在焦化厂炼焦车间焦炉顶上升管上(温度可达150℃～250℃),热电站过热蒸汽出气管上(温度可达200℃～300℃),试用三个月,试验情况良好,漆膜的附着力、硬度很好,没有出现漆膜脱落现象,设备没有发生锈蚀。
5结语
    (1)磷酸盐系耐热涂料是水基涂料,不含有机溶剂,符合涂料工业发展的方向。
    (2)磷酸盐系耐热涂料,价格低廉,仅为市售有机硅耐热涂料的1/4～1/3,经济和社会效益都很显著。
    (3)磷酸盐系耐热涂料经过性能测试和工业性试验,试用效果良好,能够满足高温环境中使用的机械设备防腐耐热的要求。
    (4)目前,市场上未见到中、低档的耐热涂料,磷酸盐系耐热涂料开发成商品后,将填补国内市场空白,促进我国耐热涂料的进一步发展。