活性稀释剂对环氧豆油丙烯酸酯光固化体系的影响

BMA004

蔡娟，舒武炳，贠伦刚，昝丽娜    (西北工业大学理学院应用化学系，西安710072)          摘要:用环氧豆油与丙烯酸反应制备出环氧豆油丙烯酸酯预聚物，研究了活性稀释剂的组成、配比对紫外光固化速率、固化膜性能及施工性能的影响，并利用红外光谱对涂料光固化前后的结构进行了表征。结果表明:活性稀释剂的加入量以30%为宜，当其配比为10%苯乙烯，20%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，光固化速率较快，固化膜无色透明，表面光滑平整，其硬度达到3H，且具有较好的柔韧性和附着力。
    关键词:环氧豆油丙烯酸酯(AESO);UV固化;活性稀释剂;苯乙烯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
    0引言
    以适应环保、节约能源而发展起来的紫外光固化材料以其固化速率快、生产效率高、产品性能稳定等优势而备受关注。不仅在逐步取代木材、金属装饰和印刷行业等方面的传统涂料，而且还在不断地开辟新的应用领域，如电子元件的封装、电缆光导纤维的保护、粘结、皮革等的罩光[1-4]，应用前景十分广阔。紫外光固化材料主要由树脂(活性预聚体)、稀释剂(单体)、光引发剂或光敏剂等组成[5]，其中活性稀释剂作为光敏树脂中的重要部分之一，对预聚物的连接、光敏树脂的黏度、固化涂层的性能都有影响[6-7]。本研究制备的环氧豆油丙烯酸酯光敏预聚物是一种低黏度光活性预聚物，但固化膜硬度不高，实验中通过选用合适的活性稀释剂来改善这一性能，并对活性稀释剂的组成及配比对光固化速率、固化膜性能及施工性能的影响进行了分析讨论。
    1实验部分
    1.1原料与仪器
    环氧豆油丙烯酸酯(AESO):自制;苯乙烯(St):分析纯，天津市化学试剂一厂;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):化学纯，天津市天骄化工有限公司;光引发剂(IHT-PI184):化学纯，北京市英力科技发展有限公司。
    紫外灯HOK4/120(400W)，飞利浦特殊光源部。
    1.2涂膜的制备
    将自制的环氧豆油丙烯酸酯与活性稀释剂、光引发剂和其他助剂按一定比例搅拌后混合均匀，涂布在处理过的玻璃片上，然后水平放在紫外灯下的平台上进行固化，固化时间用秒表测量。
    1.3性能测试
    1.3.1凝胶含量测定
    将AESO和IHT-PI184、活性稀释剂混合均匀后，在玻璃片上涂覆成膜。灯距20cm，在HOK4/120(400W)紫外灯下固化。取下固化膜并称量膜质量(m0)，以丙酮为萃取剂，将膜在索氏萃取器中萃取48h，干燥后再称质量(m1)。按下式计算凝胶含量:
    凝胶含量=m1/m0×100%
1.3.2固化时间及固化膜性能的测定
    将AESO与光引发剂IHT-PI184、活性稀释剂混合均匀，涂在处理过的玻璃片上，在HOK4/120(400W)紫外灯下固化，当固化膜的铅笔硬度达到某一级别，此时继续延长光照时间时固化膜的硬度不发生变化的最短时间称为固化时间。铅笔硬度按GB/T6739—1996涂膜硬度铅笔测定法测定，附着力按GB/T9286—1998色漆和清漆漆膜的划格实验测定。
    1.3.3固化膜的玻璃化温度测试
    采用美国TA公司MDSC2910型，以15℃/min升温。
    1.3.4AESO涂料光固化前后结构表征
    采用北京市第二光学仪器厂的WQF-301傅里叶变换红外光谱仪，定性表征物质的结构[8]。
    2结果与讨论
    2.1活性稀释剂的选用
    在各种活性稀释剂中，(甲基)丙烯酸酯类单体的光反应活性最高。环氧豆油丙烯酸酯是一种黏度不高，对皮肤的刺激性小，对颜料润湿性优良的光活性预聚物，分子式如图1所示。

图 1 AESO 分子通式

    其分子链为脂肪链结构，从而赋予固化膜良好的柔韧性和附着力[9]，但固化膜硬度不够高，限制了它的应用范围。选择活性稀释剂时，单官能度的活性稀释剂苯乙烯可以显著降低施工黏度，且价格适中，反应活性高，但挥发性较大，故其用量不能过大。多官能度的活性稀释剂的主要作用是可以在不使黏度增加的前提下提高涂膜的交联密度。TMPTA、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA3)、季戊四醇四丙烯酸酯(PE2TA4)是3种较为常见的交联单体，含有3个以上的丙烯酸酯结构，反应活性高，固化速度快。但PETA3、PETA4黏度较大，故选择TMPTA作为多官能度活性稀释剂。TMPTA可以在聚合初期较低的转化率下发生交联，出现凝胶效应，黏度陡增，一方面有利于克服氧阻聚;另一方面，体系产生自加速，光聚合速率比较高，可以提供较高的固化速度和高交联密度，形成具有优良耐溶剂性、坚硬耐刮的涂膜。实验中选用不同配比的苯乙烯和TMPTA作为活性稀释剂，通过适量的苯乙烯搭桥，既可以降低光固化体系的黏度，又可以平衡价格与固化膜性能等方面的因素。
    2.2活性稀释剂的用量对施工黏度的影响
    紫外光固化涂料属于高固体涂料，所加的活性稀释剂含有不饱和双键，在紫外光固化过程中，活性稀释剂最终参与成膜。实验中发现活性稀释剂如果用量偏低，则黏度增加，影响涂层的流平性能;反之，则涂层易流淌，且固化后涂膜的丰满度欠佳。AESO本身为一种黏度不太高的活性预聚物，故在实际应用中添加活性稀释剂的量不宜过多。实验表明一般以不超过30%为宜。
2.3活性稀释剂的配比对光固化速率的影响
    以IHT-PI184为光引发剂，用量为总质量的3%，考察活性稀释剂的配比对固化时间的影响，如表1所示。

表 1 活性稀释剂的配比对固化时间的影响

    由表1可见，活性稀释剂的官能度越大，固化时间越短。TMPTA是一种典型的三官能度活性稀释剂，增加其质量分数可以使体系内双键的质量分数增加，交联密度提高，明显提高固化速率，缩短固化时间。St是单官能度单体，其固化速率不如TMPTA。并且从表1也可以看出，TMPTA和St混合用作活性稀释剂时，其固化时间比单独使用St有不同程度的缩短。为了更清楚地表明活性稀释剂的配比对光固化速率的影响，考察了不同配比下曝光时间与凝胶含量的关系，如图2所示。

图 2 不同配比的活性稀释剂其光照时间与凝胶含量的关系

    发剂为IHT-PI184，用量3%

    由图2可见，St含量的增加使得体系的凝胶含量有所降低，但St的加入可以明显降低涂料的黏度，故必须恰当选择其用量。TMPTA的加入增大了体系的双键含量，使体系到达凝胶点的时间缩短，在相同的光照时间下凝胶含量高，固化速率较快。此外，从图2也可看出，以TMPTA/St混合作活性稀释剂时的凝胶含量最终都达到93.1%，且配方中St含量为10%时，一方面可以获得较快的固化速率，使紫外光辐射的时间缩短，以便得到表面均匀的固化膜，不会出现皱皮现象;另外也可以降低成本，平衡价格。
    2.4活性稀释剂的配比对固化膜性能的影响
    加入活性稀释剂以后，它不仅可以调节涂料的黏度，改善施工性能，而且可参与体系的固化反应，直接影响涂膜的性能。通常，大多数光固化涂料配方中使用两种或两种以上的活性稀释剂，以平衡固化速率与转化率，并保证涂膜达到合适的硬度、附着力等性能。实验中不同配比的活性稀释剂对固化膜性能的影响见表2。

表 2 不同配比的活性稀释剂对固化膜性能的影响

    从表2可以看出，活性稀释剂TMPTA官能度大，所得固化膜硬度较高，而附着力有所下降。这是由于在自由基辐射固化体系中固化时都伴随着体积的收缩，在固化过程中，分子链之间相互交联成网络结构，导致总体上分子之间距离缩短，并且参加固化反应的双键越多，收缩性越大。TMPTA作为分子链较短的三官能团单体，在金属、玻璃、塑料等基材上涂布固化时，收缩导致附着力变差。同时，TMPTA的加入可以提供高固化速率和交联密度，保证固化膜达到适当的硬度。另外，分析其不同配比下固化膜的玻璃化温度可以看出，配方d与单独使用TMPTA的配方b的玻璃化温度相差不大，这样选用配方d即可保证固化膜达到较高的玻璃化温度。图3是a、d两个配方的DSC曲线。

图 3 配方 a 、 d 的 DSC 曲线

    从图3可看出，配方d的玻璃化温度比配方a高11.3℃，这是交联密度提高的结果，分子间交联密度的提高阻碍了链段的运动，因此玻璃化温度升高。
    2.5环氧豆油丙烯酸酯涂料的结构表征
    光固化反应本质上是光引发的自由基或阳离子的聚合、交联反应。AESO涂料的光固化是按照自由基聚合机理进行的，其固化前后的红外光谱图如图4所示。

图 4 固化前后红外光谱图

    曲线1为AESO固化前的红外谱图，曲线2为固化产物的红外谱图。在曲线1中，1020cm-1处是醚键的特征吸收峰，1720cm-1处是酯羰基的吸收峰，1640cm-1是不饱和双键的吸收峰。在曲线2中，涂料固化后，原来位于1640cm-1是不饱和双键的吸收峰消失，同时由于双键的消失，羰基和双键的共轭体系破坏，从而引起酯羰基的吸收峰向高波数(1739cm-1)方向移动，这说明AESO的固化是打开双键的聚合反应，并且涂膜也已基本固化完全。
    3结语
    (1)活性稀释剂的组成及配比对光固化AESO体系有很大的影响，TMPTA的加入可以提供较高的固化速率及交联密度，并且通过适当的苯乙烯搭桥，可以平衡价格与固化膜性能等因素。
    (2)活性稀释剂的含量以30%为宜，当其配比为10%St、20%TMPTA时，固化速率较快，涂膜在紫外光下照射105s后，其硬度达到3H，附着力2级，固化膜无色透明，表面光滑平整。
    (3)红外光谱分析表明，AESO涂料的固化机理为打开双键的自由基聚合反应。