如何增進水性聚氨酯的性能

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任何高分子材料的性能均由其結構決定,聚氨酯結構包含化學結構和聚集結構兩方面。化學結構即分子鏈結構,是合成之初配方設計中需要著重考慮的因素;聚集結構是指大分子鏈段的堆積狀態,受分子鏈結構、合成工藝、使用條件等的影響。研究結構因素對性能的影響也就找到了提高水性聚氨酯性能的途徑。具體有以下幾方面的影響：  

    一、軟段對性能的影響  

    聚氨酯彈性體的軟鏈段主要影響材料的彈性,並對其低溫性能和拉伸性能有顯著的貢獻。一般情況下聚酯型聚氨酯彈性體比聚醚型聚氨酯彈性體具有更好的物理機械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低溫柔順性能。聚醚軟段具有較低的玻璃化轉變溫度,因而低溫使用範圍更廣。而聚醚或聚酯軟鏈段的規整度都能提高其結晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉強度,同時也能增加聚合物的滯後特性。  

    二、硬段對性能的影響  

    硬段結構基本上是低分子量的聚氨酯基團或聚基團,這些基團的性質在很大程度上決定了彈性體的主鏈間相互作用以及由微相分離和氫鍵作用帶來的物理交聯結構。  

    異氰酸酯原料的結構對聚氨酯彈性體的性能起著關鍵作用,主要是它們龐大的體積可以引起較大的鏈間位阻,使材料具有較高的撕裂強度和模量。Prolingheuer等人比較研究了NDI/聚酯/BDO聚氨酯彈性體性能,證實了這種影響的存在。此外,Schollenberger的研究表明,MDI的高低對稱性將使聚合物具有一個較高的模量。  

    三、交聯的影響  
聚氨酯彈性體基本上屬於具有線性分子特徵的熱塑性樹脂,但也可由多官能度擴鏈劑或基等方式引入一定程度的交聯。適當交聯可以改善材料的物理機械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交聯度導致處於橡膠態的聚氨酯彈性體模量下降,原因是硬鏈段微區裏的交聯會阻礙鏈段的最佳堆砌和降低玻璃態或次晶微區的含量。  

    四、微相分離結構的影響  

    聚氨酯的特殊性能來源於其明顯的微相分離結構,不同大分子鏈的硬段聚集成晶區,起到了物理交聯的作用,提高了體系的強韌性、耐溫性和耐磨性能。硬段微區與軟段基質存在氫鍵等形式的結合,因此起到活性填料的作用,是材料強韌化的根源。影響聚氨酯微相分離的因素很多,包括軟硬嵌段的極性、分子量、化學結構、組成配比、軟硬段間相互作用傾向及熱力史、樣品合成方法等。相互分離的微相中也存在鏈段之間的混合,從而導致軟段玻璃化溫度的提高和硬段玻璃化溫度的減小,縮小了材料的使用溫度範圍,並使材料耐熱性能下降。  

    五、氫鍵的影響

    聚氨酯彈性體在硬段與硬段之間和硬段與軟段之間都能形成氫鍵,室溫下聚氨酯分子中大約75%～95%的NH基都形成了氫鍵。氫鍵的作用在於能使聚氨酯耐受更高的使用溫度,使聚氨酯彈性體在較高溫度時可以保持橡膠態時的模量。  

    Andreas等人認為氫鍵的破壞可能導致機械強度的損失,原因在於氫鍵能促使硬鏈段的聚集並使軟硬段更好的結合,起到物理交聯內源的作用,從而提高橡膠態聚氨酯的彈性和模量。

　　Samules等人則認為氫鍵的作用在於可以影響微相分離程度,進而影響聚氨酯的力學性能。  
    國外經過幾十年的發展,水性聚氨酯配套原料種類較為齊全,品質穩定,其產品性能優良,差別化較為明顯。目前,國內水性聚氨酯性能仍較為單一,品種以MDI或TDI與PPG、DMPA的組合為多,其他品種較為少見。產品價格較高和需求不多抑制了國內水性聚氨酯的研究與應用。  

    但是,聚龍化工有限公司秉承“倡導技術，專業服務”的理念，始終堅守在水性聚氨酯的研發一線。目前，聚龍化工是國內少數幾家能夠獨立研發水性聚氨酯產品的企業。面對未來，聚龍化工仍然堅信只有技術才是化工企業競爭的利器，只有技術才能優化我國聚氨酯產品結構，也只有技術才是扭轉我國聚氨酯產品出口逆差的唯一齣路。

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从表 2 中可以看出 , 以乙二醇 ( EG) 为扩链剂时乳胶膜的拉伸强度较高。但是以 1, 4 - 丁二醇 (BD) 、 EG 为扩链剂 , 当 EG 含量为 50% 时 , 乳胶膜就已经被溶散成碎片至完全溶解 , 而 BD 含量为 70% 时才开始溶解 [ 7 ] 。综合考虑 , 以 DEG 为扩链剂较好 , 但是以 DEG 为扩链剂时存在吸水率较大的缺点。用含有— O —较多的扩链剂制得的乳胶膜拉伸强度较低 , 延伸率较高 ; 用含有刚性链段的扩链剂制得的乳胶膜的拉伸强度较高 , 延伸率较低。 21 # 、 211 # 试样乳胶膜的力学性能见表 3 。
    表 3 21 # 、 211 # 试样乳胶膜力学性能

    由于 21 # 试样中柔性链段— O -较多 , 在拉伸过程中 PU 分子链容易运动 , 而 211 # 试样中刚性链段苯环较多 , 在拉伸过程中限制了 PU 分子链的运动 , 从而使得 21 # 试样的延伸率较高 , 211 # 试样的拉伸强度较高。
    与文献中的结果相比 , 由于本试验制备预聚体时引入了多元异氰酸酯 , 所以在都以 DEG 为扩链剂的情况下 , 本试验中的拉伸强度比文献中的要大。也就是说用向预聚体中引入多异氰酸酯的方法除了可以如文献 [ 1 ] 所说 , 改善乳胶膜的耐水性外 , 还可以提高乳胶膜的拉伸强度。
    2. 3 　对乳胶膜吸水率的影响
    扩链剂对乳胶膜吸水率的影响见图 2, 扩链剂种类对乳胶膜吸水率的影响见表 4, 乙二醇含量对乳胶膜性能的影响见表 5 。

图 2 211 # 、 21 # 试样乳胶膜吸水率随时间变化曲线
    表 4 　不同扩链剂制备乳胶膜的吸水率 [ 6]

    表 5 　乙二醇含量对乳胶膜性能的影响  

    从图 2 可以看出 , 211 # 配方乳胶膜的吸水率明显要比 21 # 配方的小 , 且 211 # 配方的吸水率在 48 h 后已变化不大 , 趋于饱和 , 而 21 # 乳胶膜的吸水率在 48 h 后还继续增大 , 甚至在 168 h 后还有增大的趋势。
试验结果与表 4 、 5 的结果相比 , 211 # 配方有明显的优势 , 即吸水率与拉伸强度之比明显增大。也就是说用向预聚体中引入多异氰酸酯和以 BPA 和 DEG 为混合扩链剂的方法制备强度高、耐水性好的水性聚氨酯的方法是可行的。
    BPA 为扩链剂能改善水性聚氨酯耐水性的机理分析如下 :
    (1) 211 # 试样乳胶膜的吸水率比 21 # 试样的小 , 可能是由于 21 # 试样用 DEG 作为扩链剂时 , 所含— O -较多的原因所致。所含— O -较多时 , 一方面由于— O -与水分子有氢键作用 , 可以与水结合 , 另一方面由于— O -较为柔顺 , 增大了分子链与水的接触机会 , 从而使其吸水率较大。 211 # 试样由于用含有刚性憎水基团苯环的 BPA 取代了部分 DEG, 且 BPA 分子结构对称 , 有利于乳液在成膜过程中结晶 , 从而使得其吸水率较小。对于两个试样而言 , 最初影响其乳胶膜吸水率的关键因素是可以直接与水接触的强亲水基团和可以形成氢键的弱亲水基团。在强亲水基团含量相同的情况下 , 由于 21 # 试样含有的— O -较多 , 所以其吸水率也较大。
    (2) 211 # 试样中用 BPA 取代部分 DEG, 也就是在 WBPU 分子中引入了结构对称的刚性链段 , 容易结晶 , 限制了 PU 分子链的运动 ; 21 # 试样则不同 , 柔性链段较多 , 分子链容易运动。从这一点上来看 , 211 # 试样的吸水率受强亲水基团— COOH 的影响最大 , 分子链运动对其影响很小 ; 21 # 试样受两个因素的影响基本相当。从这两个试样的吸水率来看前期的吸水率主要受强亲水基团影响 , 后期的吸水率主要由分子链的运动影响。
    从两种扩链剂的结构来看 , 在最初吸水率的影响下 , 聚合物大分子处于溶胀状态 , 在这种状态下 , 有柔性链段的分子运动能力增强 , 对于 21 # 试样形成的乳胶膜来说 , 由于分子链的运动能力增强 , 使最初与水不能直接接触的弱亲水性基团在分子链运动的情况下可以与水接触 , 从而使其吸水率进一步增大。由于 21 # 试样的弱亲水性基团的含量较大 , 所以在后期对乳胶膜的吸水率影响较大 , 成为对乳胶膜后期吸水率影响的一个关键因素。这就是 21 # 试样乳胶膜的吸水率一直持续增大 , 而 211 # 试样乳胶膜吸水率在 48h 后就基本趋于饱和的原因所在 (21 # 试样吸水溶胀之后的体积要明显的大于 211 # 试样 ) 。
    就防水性来说 , 21 # 试样中乳胶膜的这种结构也将不利于 __ 防水 , 因为当这些含量较多的弱亲水基团充分亲水趋于饱和时 , 可能在乳胶膜中由这些亲水基团形成毛细管 , 使水能够顺利地通过。而 211 # 试样乳胶膜中由于疏水性苯环的存在则不存在这个问题。
    同样 , 21 # 试样在刚乳化完时 , 试验所测的乳液粒径比放置一段时间后乳液粒径将会大很多 , 而 211 # 试样的乳液粒径变化则不大。因为乳化过程中可能只是强亲水基团形成了乳化中心 , 弱亲水基团还未形成亲水中心。放置一段时间后 , 由于分子运动的原因 , 一方面聚合物分子在水中运动 , 使弱亲水基团更多地暴露在水中 , 与水分子充分接触 ; 另一方面是水分子的运动 , 水分子慢慢地渗入到聚合物分子所形成的无规线团中。在这两者共同运动的作用下 , 使弱亲水基团和水分子以氢键的作用相互作用 , 形成更多的亲水中心 , 有利于乳液的稳定性 , 但是乳液黏度将会增大。同时 , 如果将乳液液滴看成是固相的话 , 如果其溶胀体积过大 , 将会不利于乳液的稳定性 [ 5, 8 ] 。具体情况还有待于进一步研究说明。
    2. 4 　酸、碱处理后力学性能的变化
    酸、碱处理后乳胶膜的力学性能保持率是衡量聚氨酯防水涂料的一个重要标准 , 21 # 、 211 # 试样乳胶膜处理前后的力学性能见表 6 。
    表 6 21 # 、 211 # 试样乳胶膜酸、碱处理后的力学性能

    从表 6 可以看出 , 经酸、碱处理后 , 211 # 乳胶膜的延伸率比 21 # 低 , 拉伸强度比 21 # 高。但是 211 # 经酸、碱处理后的延伸率和拉伸强度都能满足 80% 保持率的要求。
    3 　结　论
    由于扩链剂 BPA 中含有刚性憎水基团苯环 , 而 DEG 中含有柔性亲水基团— O - , 所以 211 # 试样乳液的平均粒径比 21 # 试样的大 , 分布宽 ; 211 # 乳胶膜比 21 # 的吸水率小 , 且在 48 h 后已基本趋于饱和 ; 拉伸强度高 , 延伸率低 ; 而且 211 # 经酸、碱处理后的拉伸强度和延伸率都能满足聚氨酯涂料标准的要求。在此基础上制得的水性聚氨酯涂料的拉伸强度为 9 . 09 MPa, 延伸率为 453%; 酸、碱处理后的拉伸强度和延伸率分别为 7 . 41MPa 、 8 .36MPa 和 479% 、 429% 。