胺类对气干性不饱和聚酯涂料干性的影响

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胺类对气干性不饱和聚酯涂料干性的影响

刘始华(上海市涂料研究所)

不饱和聚酯涂料外观光亮丰满、色浅透明，具有硬度高、耐磨、耐热、耐溶剂、抗潮等优良性能。但是，普通的不饱和聚酯涂料，因受空气中氧的阻聚作用而使涂层表面发粘，致施工工艺复杂，应用受到限制。我们通过在高分子中引入烯丙基醚基团的方法，制成了气干性不饱和聚酯涂料。克服了空气阻聚问题，便于大面积施工，简化了涂装工艺，提高了劳动生产率，扩大了应用范围。

在实践中，发现有些底漆如胺固化环氧底漆，对含有烯丙基醚的气干性不饱和聚酯涂料之干性，有不良影响。据此，进行了系列实验，以求对此现象有进一步了解，并对其成因作初步探讨。

一、实
验

1.气干性不饱和聚酯的制备：用顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2—丙二醇，丙三醇、三羟甲基丙烷和甘油二烯丙基醚等原料，经缩聚反应制成树脂，溶于苯乙烯中，分别制成PE—6和PE—20气干性不饱和聚酯涂料。

2.环氧清漆涂膜的制作：按下列配比，把环氧树脂与固化剂调匀，涂布在载玻片或马口板上。

原料配比：618环氧树脂/二乙烯三胺＝10/1；618环氧树脂/651聚酰胺树脂＝7/3；6101环氧树脂/651聚酰胺树脂4/1(重量)。

3.底漆涂膜的制作：取601环氧树脂液(50％)、乙烯基四元共聚树脂清漆，氯化橡胶清漆分别与氧化铁红、滑石粉、云母粉等颜料研磨制成底漆，涂布在载玻片或马口铁板上，(环氧底漆使用时加入固化剂)。

4.在PE—6，PE—20涂料中，添加不同胺类及变更其用量，或在上述制作的胶固化环氧涂膜上及其他底漆涂膜上，分别涂布气干性不饱和聚酯涂料，在不同试验条件下，观察涂层干性。

二、结
果
与
讨
论

I.胺类对PE—20涂料干性的影响

在PE—20涂料/过氧化环已酮浆(50％)/环烷酸钴液(10％)(重量比为100∶4∶6)系统中，加入不同胺类(用量为PE—20涂料重量的10％)，调匀后涂布在载玻片上，置于25±℃恒温箱内，观测涂层干性，试验结果列于表1—3。

表1几种胺对PE—20涂料的影响

实验编号		1	2	3	4	5
添加的胺		未加	乙醇胺	二乙醇胺	三乙胺	N—二甲 基苯胺
25℃ 恒 温 箱 内 放 置 时 间	2.5小时	△ 涂层透明	× 涂层发白	× 涂层发白	△ 涂层透明	× 涂层透明
	6小时	○	×	×	○	×
	22小时	/	×	×	/	×
	3天	/	×	×	/	×
	4天	/	×	×	/	×
	5天	/	×	×	/	×

注：本表及以后表中，符号×表示涂层发粘，△表示涂层触干，○表示涂层已干。
                       

表2不同叔胺对PE—20涂料干性的影响

实验编导		6	7	8	9
添加的胺		二甲基乙醇胺	三乙醇胺	三乙胺	N— 二甲基苯胺
25℃ 恒 温 箱 内 放 置 时 间	3小时	×	×	×	×
	5小时	×	×	△	×
	23小时	×	×	○	△
	28小时	×	×	/	○
	30小时	×	×	/	/
	3天	×	×	/	/
	4天	△	×	/	/

表3
胺添加量对PE—20涂料干性的影响

实验编号		10	11	12	13
三乙胺添加量		未加	1％	2％	4％
25℃ 恒 温 箱 内 放 置 时间	2小时	△	×	×	×
	5小时	○	△	×	×
	23小时	/	○	×	×
	2天	/	/	× 涂层发白	× 涂层发白、发花

实验结果表现，在过氧化环已酮—环烷酸钴固化的PE—20气干性不饱和聚酯涂料中，添加胺类在超过一定量时对涂层干性产生不良影响——使涂层表面发粘，特别是含有活泼氢或羟基胺类的影响尤甚。

1.胺用量对PE—6涂料干性的影响

1.变更钴液的添加量

在PE—6涂料/过氧化苯甲酰/N—二甲基苯胺(重量比为100∶2∶1)系统中，添加不同量的环烷酸钴液(溶液的重量百分浓度为10％，环烷酸钴的钴含量为8％)，分别涂布在载玻片上，余漆于盛器内制成浇注件，在不同实验条件下，观察涂层和注件的干性，结果列于表4。

表4
钴液添加量对PE—6涂料干性的影响

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实验编号

14

15

16

17

18

19

20

钴液用量(克)/1克涂料

0

0.02

0.04

0.10

0.14

0.20

0.40

室 温 下 放 置 时 间 ︵ 小 时 ︶

涂 层

2

×

×

×

×

×

×

×

4

×

×

×

×

○ 膜有绉皮

○ 膜有绉皮

○ 膜有绉皮

20

×

×

×

×

/

/

/

24

×

×

×

×

/

/

/

48

×

×

×

×

/

/

/

72

×

×

×

×

/

/

/

浇 注 件

0.5

←内部胶结，表面发粘局部用涤纶薄膜覆盖———→

3

←有薄膜覆盖处，注件表面已不粘，未覆盖处表面仍粘———→

20

←无薄膜覆盖处，表面仍发粘—→←未覆盖处，表面亦不粘—→

24

×

×

×

×

/

/

/

48

×

×

×

×

/

/

/

72

×

×

×

×

/

/

/

烘 箱 内 放 置 时 间 (小时)

涂 层

0.5

×

×

×

×

×

×

×

1

×

×

×

×

×

×

×

3.5

×

×

×

×

×

×

×

4

×

×

×

×

×

×

×

注：表4—5中，室温为24℃，烘温为75～80℃。

实验结果表明，用过氧化苯甲酰/N—二甲基苯胺固化的PE—6气干性不饱和聚酯涂料，涂层内部(特别是厚涂层或浇注件)胶化迅速，而涂层表面发粘，(若用薄膜覆盖以隔绝空气，则涂层或注件表面亦不发粘)，如果在系统中添加环烷酸钴液，并超过一定量时，涂层表面亦不发粘，但涂膜易产生绉皮，且颜色深。

2.变更N—二甲基苯胺的添加量

在PE—6涂料/过氧化环已酮浆(50％)/环烷酸钴液(10％)(重量比为100∶2∶4)系统中，添加不同量的N—二甲基苯胺，分别涂布在载玻片上，余漆在盛器内制成浇注件，在不同实验条件下，观察涂层和注件的干性，结果列于表5。

表5
N—二甲基苯胺用量对PE—6涂料干性的影响

实验编号			21	22	23	24	25	26	27
N—二甲基苯胺用量(克) /1克涂料			0	0.03	0.05	0.10	0.15	0.20	0.40
室 温 下 放 置 时 间 ︵ 小 时 ︶	浇 注 件	胶化 时间	2小时 12分	1小时 8分	1小时 6分	1小时 34分	1小时 32分	3天后仍 有流动性	3天后仍 可流动
		20	0	×	×	×	×	可流动	液体
		72	/	×	×	×	×	稍能流动	可流动
	涂 层	2	×	×	×	×	×	×	×
		3.5	0	×	×	×	×	×	×
		20	/	0	0	×	×	×	×
		48	/	/	/	×	×	×	×
		72	/	/	/	×	×	×	×
烘 时 箱 间 内 ︵ 放 小 置 时 ︶	涂 层	0.5	0	×	×	×	×	×	×
		2	/	×	×	×	×	×	×
		3	/	×	×	×	×	×	×

实验结果表明，在用过氧化环已酮/环烷酸钴固化的PE—6气干性不饱和聚酯涂料中，添加N—二甲基苯胺对涂层干性有不良影响，超过一定量时，涂层表面长期发粘。在加热条件下，胺对干性的不良影响更为明显。

III.不同底漆对PE—6和PE20涂料干性的影响
1.聚酰胺固化环氧涂膜对PE—20涂料干性的影响
按6101环氧树脂：651聚酰胺树脂＝4∶1(重量)的比例调配均匀，涂布在载玻片上，经不同时间自干或烘干后，在环氧涂膜上再涂PE—20涂料，在不同实验条件下，观察涂层干性，结果列于表6—7。

表6
在室温自干环氧涂层上的試验

实验编号		28	29	30		31		32
底面漆施工 间隔时间		立刻涂	3小时	5小时		1天		2天
PE—20涂料接触 的底材		环氧涂层	环氧涂层	载玻片	环氧 涂层	载玻片	环氧 涂层	载玻片	环氧 涂层
室 温 放 置 时 间	2小时	×	×	×	×	△	×	△	×
	3小时	×	×	△	×	○	×	△	×
	5小时	×	×	○	×	/	×	○	×
	18小时	×	×	/	×	/	×	/	×
	3天	×	×	/	×	/	×	/	×
	4天	×	×	/	×	/	×
	5天	×	×	/	×

注：表6—7中，室温为25℃。

表7
在经烘烤或紅外灯照后的环氧涂层上之試验

烘烤条件

红外灯照射

烘箱烘烤

实验编号

33

34

35

36

涂PE—20 涂料前，环 氧涂层先经 烘烤时间

1小时

3小时

1小时

3小时

实验条件

室温

灯照 (40℃)

室温

灯照 (40℃)

室温

烘(50℃)

室温

烘(50℃)

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

载玻 片

环氧 涂层

干 燥 时 间 ︵ 小 时 ︶

1

×

×

×

×

×

×

○

○

×

×

×

×

×

×

○

△

1.5

×

×

○

×

×

×

×

×

○

×

×

×

/

△

2

×

×

/

×

△

×

×

×

/

×

△

×

/

△

3

×

×

/

×

○

×

×

×

/

×

○

×

/

○

.5

○

×

/

×

/

×

○

×

/

×

/

×

6.5

/

×

/

×

/

×

/

×

/

×

/

×

20

/

×

/

△

/

×

/

×

23

/

×

/

×

实验结果表明，聚酰胺固化的环氧涂层，对涂在其上面的PE—20涂料干性有不良影响——使涂层表面发粘，若环氧涂层先经过适当时间烘烤，则此影响减小或消除。

2.不同底漆对PE—6涂料干性的影响

于不同胺类固化的环氧清漆和色漆涂膜上、乙烯基类和氯化橡胶类底漆涂膜上，分别涂布PE—6涂料，在实验条件下观察涂膜干性，结果列于表8—9。

表8
有无环氧底漆的对比試验

实验编号		37	38
底 漆		无	*84—8环氧底漆
烘 烤	20分钟	○	×
	1.5小时	/	△
	2小时	/	○
室 温 下	2.5小时	○	×
	18小时	/	×
	3天	/	○

注：*84—8环氧底漆(自制)用601环氧树脂/651聚酰胺树脂作基料。

表9 PE—6涂料在不同涂膜上的干性試验

实验编号		39			40		41	42
底 漆		环氧清漆			环氧色漆		1*铁红乙烯底漆	3*铁红氯化 橡胶底漆
		二乙烯三胺 固化618环 氧树脂		651聚酰胺 固化618环 氧树脂	703环氧铁 红保养底漆 (已二胺加成物固化)	84—8铁红 环氧底漆 (651聚酰 胺固化)
室 温 放 置 时 间 (小时)	19		×	×	○	○	○	○
	24		×	×	/	/	/	/
	48		×	×	/	/	/	/
	72		×	×	/	/	/	/

注..表8—9中，烘烤温度为75～80℃，室温为24～25℃。

实验结果表明，用胺类室温化的环氧涂膜，会使PE—6气干性不饱和聚酯涂料的干性变
差，或使涂层表面发粘，面色漆的影响比清漆小。我们还发现，气干性不饱和聚酯涂料与聚
酰胺固化环氧底漆配套，两种涂膜间附着力较差，使用中易脱层。乙烯类和氯化橡胶底漆，
对PE—9涂料的干性，基本无不良影响。

气干性不饱和聚酯涂料在固化成膜过程中，发生了两种化学反应：

(1)自由基聚合反应(在涂层内部)[1][2]

(2)自动氧化反应(在涂层表面)[3]

树脂大分子中所含的烯丙基醚，在金属皂(特别是钴皂)的作用下，和干性油体系一样，与空气中的氧发生自动氧化反应而交联成膜。它使得不饱和聚酯的空气阻聚问题得到了克服。

由前述实验结果——对过氧化苯甲酰/N—二甲基苯胺固化的PE—6涂料浇注件，内部易胶结固化，若用涤花薄膜覆盖，则表面不发粘，否则经3天后注件表面仍发粘；而对于过氧化环已酮/环烷酸钴固化的PE—6涂料浇注件，即使不用薄膜覆盖，注件表面亦不发粘，说明在过氧化环已酮/环烷酸钴固化系统中，环烷酸钴既对过氧化环已酮在室温下分解生成自由基起着促进作用，又对聚酯大分子中的烯丙基醚，经自动氧化反应交联成膜而使涂层表面干燥这一过程起着催干作气。[4]

综上所述，在涂层表面，大分子的烯丙基醚，在氧的参与下，发生自动氧化反应交联固
化成膜，环烷酸钴起催干作用。

过渡金属元素的原子之价电子层有(n—1)d、ns、np等九个能量相差不多的原子轨道，其中有的是本来空着的、有的是可腾空出来的，即有能接受孤对电子的空轨道。此外，过渡
元素的离子半径较小，核电荷较大，因而接受电子的可能性较大，即具有吸引配位体的能力，较易形成配位键。因此，过渡元素具有很强的形成络合物的倾向。钴是一种过渡金属元素，具有形成络合物的强烈倾向。钴离子是络合物的形成或中心离子，能与具有孤对电子的作为电子对给予体的配位体(例如脂肪族胺、芳香族胺等含氮配位体)通过配位键形成络合物。Co(II)络合物的配位数为4或6，Co(III)络合物的配位数则常为6，而且，在简单盐中以二价钴盐比较稳定，但在络合物中却往往以钴(III)络合物比较稳定。当在涂料系统中添加胺类后，钴离子便与胺形成络合物，抑制了钴的催干作用，使钴无法完成输氧任务，影响了自动氧化反应，致涂层表面发粘；当增加钴皂用量，至胺全部与钴离子形成络合物，钴超量后，钴的催干作用又继续发挥出来，使涂膜的氧化反应加速，此时涂层表面又不会发粘了。

三、结
语

1.胺类对PE—6、PE—20等含有烯丙基醚的气干性不饱和聚酯涂料之干性，有不良影响——使涂层表面发粘。

2.增加催干剂环烷酸钴的用量，虽可消除胺的影响，使涂层表面不发粘，但涂膜易产生绉皮，且颜色深。因此，为室温固化含烯丙基醚的气干性不饱和聚酯涂料，应采用过氧化环已酮—环烷酸钴固化系统，不宜采用过氧化苯甲酰—N—二甲基苯胺—环烷酸钴固化系统。
3.胺类抑制了钴对涂层表面发生的自动氧化反应之催干作用，从而对涂料干性产生不良
影响。

4.胺类室温固化的涂膜，会使含烯丙基醚的气干性不饱和聚酯涂料的干性变差，或使涂层表面发粘(对颜料份高的涂料影响较小)，因此，应选用非胺类固化的环氧底漆或其他底漆，与之配套。

参考资料

[1]H·V·Boenig，Unsaturated Polyester：Structure and Properties，Elsvier，Amsterdam，187—188(1964)。

[2]渡边忠，涂装技术，51—64，1970年7月临时增刊。

[3]L·A·O′Neill and R·A·Brett，J·O·C·C·A·，48(11)，1025(1965)。

[4]刘始华、钟金松，化学世界，(3)，69—70(1981)。