无苯酐醇酸树脂的合成及应用

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摘要：论述了无苯酐醇酸树脂原材料的选择，基本配比和技术指标及应用实例，讨论了影响其性能指标的主要因素。

关键词：醇酸树脂；合成；涂料

前
言

醇酸树脂是最重要的涂料用树脂，是涂料用合成树脂用量最大、用途最广的品种之一，占我国涂料用合成树脂总量的一半以上。近年来国内外涂料用原材料价格普遍上涨，造成涂料行业利润大幅度下降。因此开源节流，合理利用资源，原材料来源多样化已日益被人们所关注。

油、甘油、苯酐，自从醇酸树脂问世以来就一直作为生产醇酸树脂最常用的原料。甘油一般为油脂经皂化或裂解制得，随着天然油类的日益短缺，甘油和油供应来源也日趋紧张。苯酐是由石油产品萘或邻二甲苯氧化制得的，随着石油的日渐亏乏，其原材料来源也日渐减少。采用油酸代替植物油，季戊四醇代替甘油，顺酐和松香加成物代替苯酐生产醇酸树脂，已在郑州双塔涂料有限公司进行批量生产。其工艺稳定可行，树脂质量符合要求，该树脂配成的醇酸漆，其各项指标检测结果均符合产品标准的要求。

    2 实验部分

    2.1 实验用原料

豆油酸，河南；松香，云南；季戊四醇，石家庄；顺酐，郑州；二甲苯、 200 ＃
汽油，河南；以上均为工业级。

    2.2 实验原理

顺酐分子中含有双键和羧基两种官能团，化学性质活泼，可与共轭双键或含有活泼氢的高分子化合物加成反应。如直接代替苯酐进行酯化反应，因豆油酸中含有部分共轭双键将与顺酐进行加成反应，不但增加了胶化的因素，而且生成的醇酸树脂共轭双键含量也较低，影响漆膜氧化干燥速度。若利用顺酐与共轭双键进行加成反应这一性质，让顺酐和松香先进行双烯加成，发生 Diels-Alder 反应，产生三元酸的加成物。用该加成物进行酯化反应得到松香顺酐酯，价格较低，可代替苯酐酯。这样既避免了顺酐与豆油酸双键的反应而降低醇酸树脂双键含量影响其漆膜的干性，又使得松香酸的双键数量减少，降低漆膜氧化速度，从而可以改善由松香引起的漆膜泛黄性。

顺酐与松香的反应是顺酐的双键与松香中左旋海松酸的共轭双键之间 1 、 4 加成反应。松香中主要含松香酸（约占 50 以上）和新松香酸。但是，它们在较高的温度下与左旋海松酸处于平衡转化状态，不断地产生左旋海松酸并与顺酐加成，其反应式如下：

    2.3 醇酸树脂配方（见表 1 ）

表 1 醇酸树脂配方

    2.4 制备工艺

    (1) 将松香按配方量加入酯化锅中，缓慢升温熔化，温度不超过 150 ℃
，开动搅拌，加入顺丁烯二酸酐，令其自然升温后，到（ 200 ～ 220 ）℃保温 3h ，取样测定反应物至冷透明。

(2) 在醇解釜内投入豆油酸、季戊四醇，开搅拌升温到 235 ℃
保温酯化反应 1h 后，用 CO2 压入酯化锅内（锅内有保温的顺酐松香加成物），加回流二甲苯，升温到 235 ℃
进行酯化反应，待酸价、粘度合格后，降温，加稀，过滤，包装备用。

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2.5 主要技术指标（见表 2 ）



  表 2 醇酸树脂主要技术指标



表 3 醇酸清漆性能指标验检项目 C01-1 醇酸清漆标准

     3 清漆和色漆的配制及其性能指标

    3.1 清漆性能指标

    以上述醇酸树脂为基料，加入适量催干剂和溶剂，制得醇酸树脂清漆，其性能指标如表 3 所示。

    3.2 磁漆性能指标

    以上述醇酸树脂为基料，加入相应的颜填料，经混合，研磨后加入剩余漆料、溶剂和催干剂制成磁漆，其性能指标见表 4 。

    3.3 醇酸树脂漆贮存稳定性

    为了考察醇酸树脂漆的贮存稳定性， 按 GB-67533-86 方法测定涂料贮存稳定性并评分，见表 5 。




表 4 醇酸磁漆性能指标



表 5 醇酸树脂漆贮存稳定性

     4 分析与讨论

    4.1 树脂原料的选择

    选择货源充足、价格较低，且近期价格较平稳的原料，使新的树脂有较长的生命力。

    制作醇酸树脂漆料一般采用的油有亚麻油、梓油、脱水蓖麻油、桐油和豆油。而它们的价格较高，并且有的油中含有共轭双键较高。故它们与顺酐制作醇酸树脂时聚合速度快，在生产操作中，稍不注意，就会因控制不当引起胶化，出现产品质量事故。选用豆油脂肪酸，其主要组分为 C16 ～ C18 饱和与不饱和脂肪酸，各组分含量范围如表 6 所示，其理化指标如表 7 所示 [1] ，合理地使用一部分松香，这对减少胶化因素，降低生产成本都有好处。

    由于松香的加入，使得树脂易溶于 200 # 溶剂汽油，并且可增加漆膜附着力及光泽，减少起皱性。再加上 200 # 溶剂汽油的存在，使漆膜常温干燥时，溶剂挥发度适中，挥发时残留溶剂对漆膜中被溶解的树脂来说，仍是真溶剂，从而促使漆膜内树脂分子的二次流动得以顺利进行，因此具有良好的流平性，易于制得高光泽、高质量的漆膜表面。



表 6 豆油脂肪酸各组分含量



表 7 豆油脂肪酸理化指标

    制作醇酸漆料常用的多元酸有己二酸、苯酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐和顺酐。

    而己二酸、偏苯三酸酐价格比苯酐还高，间苯二甲酸的价格虽与苯酐持平，但间苯二甲酸的当量比苯酐大，在相同当量数的情况下，间苯二甲酸的用量要比苯酐多。同时，间苯二甲酸的熔点较苯酐高，工艺应用较麻烦。

顺酐价格虽说也比苯酐高，但其当量较小，在相同当量时，用量要比苯酐少得多，所以在整个配方综合时，成本较低，并且有顺酐与松香的三官能度加成物的生成，使聚合物分子引入松香酸等较大的基团，位阻效应增加，使内旋转位垒增加， T g 增高，刚性增大，可提高树脂涂层硬度；在主链上引入双键，使邻接的单键内旋转更为容易，使分子链较柔顺，同时也使分子链较规整，易产生结晶，使 T g 升高，这些因素又使涂层硬度增加。同时由于顺酐和松香加成后的三元结构可增加分子交联程度，使分子链不易相对滑移，因而强度也增加，耐水性能更好。

    酯化反应用的多元醇比较甘油与季戊四醇的价格，决定选用季戊四醇。其不但综合成本较甘油低，而且因其官能度大，提高了树脂的支化程度和分子量，从而达到提高醇酸树脂干燥速度和硬度 [2] 。

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4.2 树脂合成方法的选择

    醇酸树脂的合成方法主要有醇解法、酸解法和脂肪酸法。酸解法由于反应过程难控制，产品质量差，实际生产中很少使用。长期以来，国内大部分企业采用了工艺较为成熟的醇解法，已有部分企业为改进醇酸树脂的质量和增加树脂品种，开始将脂肪酸法用于大规模生产。

    脂肪酸法与醇解法相比具有明显的优点：⑴ 配方设计的灵活性更大，可选择使用的多元醇、多元酸品种更多，并可根据特定需要设计醇酸树脂的组成和结构。例如，可以制备结构中完全不含甘油的醇酸树脂；可以设计生产极短油度的或含特殊官能团的醇酸树脂等；⑵ 生产时脂肪酸可一步加入，或分步加入。有效地通过工艺投料顺序的控制，确定醇酸树脂产物的主体结构。脂肪酸法制备的醇酸树脂分子量分布较窄、而且均匀；⑶ 省去了醇解工序。脂肪酸可精制成几乎单一结构的各种规格，根据需要选择使用，提高了醇酸树脂的质量。

    经分析和比较，实验中选择了脂肪酸法合成醇酸树脂。

    4.3 醇酸树脂色号的控制

    脂肪酸的各生产企业采用的生产工艺和反应设备的材质，是影响脂肪酸高温保色的主要原因 [3] 。有的脂肪酸虽初始色泽较浅，但由于含有较多的铁离子等杂质和易氧化加深颜色的亚麻酸，在高温合成醇酸树脂时，颜色加深明显。因此，必须经试验确定质量稳定的脂肪酸供货渠道，建立完善的原材料检验制度和完备的检验手段。

    在相同的试验条件下，长油度的醇酸树脂比短油度的醇酸树脂颜色深。这是由于油度长，醇酸树脂中脂肪酸比例增加，脂肪酸氧化加深的几率增加。反应过程中通入 CO 2 ，可有效地减少醇酸与氧气接触反应的程度。兑稀过程虽然时间较短，但由于树脂出料时温度高，如不通 CO 2 保护，树脂将直接与空气中氧气接触，产生氧化作用，加深树脂颜色。

    实践证明反应过程和兑稀过程通 CO 2 均可有效降低树脂颜色。合适的抗氧助剂可有效地抑制氧气对醇酸树脂颜色的影响。但如果抗氧剂选择不当，不仅不能有效降低颜色，可能还会产生一些副作用，如树脂挥发、出现颗粒物，格氏管测粘度气泡拖有尾巴及影响漆膜干燥等。

    5 结 语

    采用豆油脂肪酸、顺酐、松香和季戊四醇为原料，制得不同的醇酸树脂，由此所得涂料质量可与传统植物油生产的醇酸树脂相媲美。并且由于采用顺酐与松香的加成物，其官能度高，所得树脂分子支化度和分子量大，提高了漆膜干燥后的网络结构，从而使醇酸树脂漆具有更好的干燥速度和硬度。

    为综合利用浸油厂废弃原料，实现高附加值提供了切实可行的途径，而且以此法生产醇酸树脂与传统植物油生产醇酸树脂相比，不仅降低了生产成本，而且可以使油漆生产厂省去植物油精制工序，同时亦省略树脂生产时的醇解工艺。

    该漆性能技术指标达到甚至超过目前我国同类产品标准，尤其是干性（表干和实干）和硬度更好，并且贮存稳定性和耐候性高，具有一定的经济和实用价值。