环境温度对环氧——聚氨酯固化反应的影响

ucoat · 发表于 2007-8-12 18:00:43

环境温度对环氧——聚氨酯固化反应的影响
1前言
环氧-聚氨酯涂料，包括环氧-沥青-聚氨酯，涂膜强韧，有良好的附着力，较好的热稳定性和电绝缘性，优良的化学稳定性，耐油、耐溶剂、耐化学品、耐酸碱、耐盐雾和耐水，作为重防腐蚀涂料广泛用于船舶、海上钻井平台、水下设施、地下管道、大型钢结构件等严酷环境下重防腐蚀用途。
环氧-聚氨酯是一种在较低温度下可以快速固化的涂料。选择适当的条件，甚至可以在-20℃以下固化成膜。我国在80年代起研制此类涂料，目前已实现商品化，并进一步发展成厚膜型涂料。环氧-聚氨酯涂料的固化反应对环境温度的变化十分敏感。小幅度的环境温度变化会引起涂料固化反应的明显加快或减缓。例如，设计在-5℃～5℃使用的冬用型环氧沥青重防腐蚀涂料，当环境温度降至-10℃以下时，实干时间延至24h以上。环境温度升至10℃时，其混合后使用时间会缩至2h以内，给施工带来不便，甚至导致施工失败。
环氧-聚氨酯固化反应的速度与环氧树脂的类型、聚氨酯固化剂的类型、是否加入促进剂、缓聚剂、是否加入反应性组份(如沥青)等因素有关。环氧-聚氨酯溶液在交联过程中，最直观的变化是溶液粘度的变化。通过观察环氧树脂、聚氨酯固化剂及添加剂成分混合后，在不同温度条件下粘度的变化，进而推导出反应程度。据此探讨化合物组成、助剂含量及温度变化对固化速度的影响。
2实验
2.1实验材料
2.1.1羟基组分
(1)环氧树脂(E-12)50％溶液 EP
(2)环氧树脂(E-51)与二乙醇胺加成物
                  25％溶液 EA
(3)煤焦沥青    80％溶液 CT
2.1.2固化剂组分
(1)甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚醚(N303)
加成物             50％溶液 TN
(2)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与三羟甲
基丙烷(TMP)加成物 50％溶液 MT
(3)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与蓖麻油
醇解物加成物       50％溶液 MO
2.1.3添加剂
(1)促进剂：二丁基锡化合物溶液
2.2实验方法
(1)固化剂用量羟基∶异氰酸基＝1∶1(当量)
(2)沥青用量环氧∶沥青＝1∶1.5(重量)
(3)环氧-聚氨酯样品粘度测试用气泡粘度计(加氏管)
(4)环氧-沥青-聚氨酯样品粘度测试用旋转粘度计。
2.3试验组合
表1
编实验温度  基料组合       促进剂缓聚剂    粘度测
号  (℃)                   (％) (％)    试方法
01  20       EP+TN          /    0.10 气泡粘度计
02  20       EP+CT+TN       /    0.10 旋转粘度计
03  20       EP+CT+TN       /    0.20 旋转粘度计
04  20       EP+CT+TN       /    0.30 旋转粘度计
05  10       EP+TN       0.02 0.05 气泡粘度计
06  10       EP+TN       0.02 0.10 气泡粘度计
07  10       EP+CT+TN    0.02 0.10 旋转粘度计
08  10       EP+CT+TN    0.02 0.20 旋转粘度计
09  10       EP+CT+TN    0.02 0.30 旋转粘度计
10 0       EP+TN       0.05 0.01 气泡粘度计
11 0       EP+TN       0.05 0.03 气泡粘度计
12 0       EP+CT+TN    0.05 0.01 旋转粘度计
13 0       EP+CT+TN    0.05 0.03 旋转粘度计
14 0       EP+CT+TN    0.05 0.05 旋转粘度计
15  -10    EP+CT+TN    0.05 0.01 旋转粘度计
16 0       EA+MT          /    /    气泡粘度计
17 0       EA+TN          /    /    气泡粘度计
18 0       EA+MO          /    /    气泡粘度计
19  -10    EA+MT          /    /    气泡粘度计
20  -10    EA+TN          /    /    气泡粘度计
21  -10    EA+MO          /    /    气泡粘度计
22  -20    EA+MT          /    /    气泡粘度计
23  -20    EA+TN          /    /    气泡粘度计
24  -20    EA+MO          /             气泡粘度计
3  结果讨论
环氧树脂溶液与TDI加成物(N303)溶液，能在0℃～20℃范围内固化。其固化速度受温度影响而变化，如图1所示，曲图1～图11中出现的曲线编号均与表1中编号相对应。

图1
可见，环氧树脂和甲苯二异氰酸酯-聚醚加成物在不同温度下，反应速度不同。仅在使用不同量缓聚剂和促进剂下，才能保持大致相同的反应速度。
异氰酸酯与羟基的固化反应可能受到微量酸、碱的影响。这微量酸、碱往往是树脂合成过程中带入的。微量的酸、碱都能对异氰酸酯反应起催化作用。在酸性条件下，异氰酸酯通常先与羟基反应，生成氨酯化合物，在碱性条件下，加速异氰酸酯胶凝的发生。此时加入酸性的缓聚剂以中和碱性可达到减缓固化速度的效果如图2所示。本实验采用的缓聚剂为磷酸类物质。

图2
比较曲线5、6，在10℃条件下，增加一倍缓聚剂用量，使反应几乎停滞。曲线10和曲线11在0℃条件下，也有同样的现象。
比较曲线5和曲线10，尽管曲线5的反应温度升高10℃，但由于缓聚剂用量增加(1倍)，反而使反应速度低于曲线10。可见，缓聚剂在-NCO与-OH的反应中作用明显。少量的缓聚剂会很大程度上影响反应速度。这为聚氨酯-环氧防腐蚀涂料在高温下使用提供了可能性。
在环氧沥青重防腐蚀涂料中，沥青是一类重要的成膜物质。含有沥青树脂的涂料，其耐水性、耐化学品(酸、碱)性能有大幅度提高。由于混容性关系，与环氧树脂拼用的沥青为煤焦沥青，煤焦沥青中含有大量的酚基、羟基、胺基、及亚胺基，它们都能参加与异氰酸基的反应如图3所示。此外，煤焦沥青含有的氮、硫元素对异氰酸基反应有明显的催化作用。

图3
在环境温度20℃下，加入同样量的缓聚剂，环氧-聚氨酯达到胶凝需21h。环氧-沥青-聚氨酯达到胶凝仅需11h。
环氧-沥青-聚氨酯的固化反应同样受环境温度的影响如图4所示。

图4
温度升高，反应加速。温度降低，反应减缓。但环境温度降至-20℃，反应仍可进行如图5所示。

图5
加入缓聚机能明显降低环氧-沥青-聚氨酯的反应活性如图6所示。

图6
比较曲线7、8、9，随着缓聚剂浓度的增加，反应速度明显下降。
即使在较高的温度条件下，缓聚剂同样能有效降低环氧-沥青-聚氨酯的反应活性如图7所示。使此类涂料在较高温度条件下应用具有现实意义。

图7
在20℃条件下，随着缓聚剂的增加，反应速度同样明显降低。
环氧树脂以分子中的羟基与异氰酸酯反应。但环氧树脂的羟基为仲羟基，而且，受到双酚A的苯环屏蔽，反应能力相对较弱。环境温度降到-10℃以下，固化反应进行很慢。
在与异氰酸基交联反应中，环氧树脂中的环氧基团不参加反应。故先以烷醇胺与环氧基团反应：

每个环氧基转化为三个羟基。其中有二个伯羟基，增加了交联点。使环氧树脂的反应能力大为增强。同时，分子中的叔胺基对羟基与异氰酸基反应有明显促进作用，使反应在低温下加快如图8所示。

图8
对比曲线11、17，环氧-醇胺加成物在相同温度下，反应速度明显加快。
甲苯二异氰酸酯(TDI)在苯环上甲基的邻位及对位各有一个异氰酸基团。由于甲基位阻的影响，对位的异氰酸基的活性比邻位的高，在常温下相差约20倍。在制备加成物时，对位的异氰酸基优先与羟基反应。留下邻位基团参与固化交联，其反应活性已大为降低。
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的两个异氰酸基官能团无位阻影响，其反应能力相等。其中一个在制备加成物时与羟基反应，余下另一个-NCO官能团，在固化交联时，反应能力影响较小，如图9所示。

图9
环氧-醇胺加成物与二苯甲烷二异氰酸酯加成物的固化反应，同样受温度变化的影响，如图10所示。

图10
比较曲线16、19、22，随着温度的升高，固化反应明显加快。
二苯甲烷二异氰酸酯加成物的类型不同，对固化反应的速度也有影响如图11所示。

图11
曲线24的固化剂含有蓖麻油。蓖麻油是含有羟基的脂肪酸三甘油脂，羟基含量4.9％。蓖麻油组份对改进加成物与环氧树脂的相容性有很大作用。并且，对漆膜抗水性，抗盐雾性均有改进。但是蓖麻油分子量大，极性低，使固化反应速度明显降低。
4结论
(1)环氧树脂与甲苯二异氰酸酯-聚醚加成物能在较低温度下固化，其固化速度受温度影响而变化。添加固化促进剂能加速低温下的固化反应。添加缓聚剂能减缓反应速度，延长较高温度下的使用期；
(2)煤焦沥青的加入，能加速环氧-聚氨酯的反应速度。同时，沥青本身也参加与聚氨酯的反应。因此，环氧-沥青-聚氨酯在低温下，(-10℃)反应速度大于环氧-聚氨酯；
(3)煤焦沥青-环氧-聚氨酯的反应同样受环境温度影响。也能被促进剂加速或被缓聚剂减慢；
(4)环氧-醇胺加成物与聚氨酯反应的速度被叔胺基团加速。在低温下(-20～0℃)反应速度明显加快；
(5)二苯甲烷二异氰酸酯加成物的反应速度快于甲苯二异氰酸酯加成物。能在-20℃下快速固化；
(6)二苯甲烷二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的反应速度大于二苯甲烷二异氰酸酯-蓖麻油加成物的固化反应速度。