配制高固体涂料解决VOC问题的研究动态(1)

大师

一、引言?

    在过去数十年间,涂料工业已有了相当大的增长,并且已迫使其配制环境 适应的涂料。为降低配方中挥发性有机化合物(VOC)的含量,管理当局在对涂料配方设计人员施加越来越多的限制。达到这一目标的手段之一是配制低VOC的涂料,惯称为高固体涂料(HSC)。?

    概念上,高固体涂料是固体含量(以体积计)一般等于或高于80%的溶剂型体系,像粉末涂料、热熔热塑性涂料,UV/EB固体涂料等新型涂料体系也是高固体涂料,不过,这些涂料不在本文讨论之列。?

二、为什么选用高固体涂料??

    如前所讨论,有关VOC散发的法规已变得十分严格,这从下面所列由美国环保局(EPA)同意的关于工业涂料和特殊防护用涂料的VOC暂定标准中显而易见。?

涂料类型   VOC极限?(克/升)
高性能涂料 250
地坪涂料 380
混凝土保护涂料 400
工业维护涂料 350
防污涂料 450
沥青涂料和填缝材料 500
防火阻燃涂料 350
高温涂料 650
核电站涂料 380
预处理洗涤底漆 780 ?

    涂料配方设计人员必须认真考虑达到这些标准的可能性。这用高固体涂料是可能的。高固体途径较简单,因为高固体涂料有优良的物理性质,施工容易且均匀,最重要的是这类涂料无需飞跃的保证即能看到在这些新型较高固体涂料与其最接近的较低固体涂料前体之间的直接关系。高固体涂料是已建立技术的逻辑产物。?

三、高固体涂料的设计?

    高固体涂料具有较低的挥发物含量,同时显示溶液粘度的增加,因而,在降低 挥发物含量的同时,降低树脂的分子量是关键。然而,使涂膜在施工于底材后经固化反应,消除了由较低分子量引起的机械性能变差的问题。这些后固化反应将低分子量聚合物,即齐聚物转化成高分子量的三维网状结构,从而具有所需的耐化学品性和机械性能。高固体涂料设计中的重要因素讨论如下:?

1.官能度?
       为获得合适的涂膜性质,齐聚物必须在涂膜中反应,以提高相对摩尔质量(Mr),最终产生一个三维网状聚合物。这意味着在齐聚物上存在有反应性官能团。然而,官能度越高会导致粘度越高,本身稳定性越低,而降低了使用期。例如,像常用的羟基之类官能团,由于分子间和分子内的氢键,而使粘度增加。?

    齐聚物的优化要求更注意活性官能团的合适使用。例如,当用一种甲醇醚化的三聚氰胺甲醛(MF)树脂固化羟基官能团的丙烯酸树脂时,由于固化期间甲醇的释放,MF树脂的量越大所产生的VOC越多。要降低MF树脂的量,就需使丙烯酸树脂的羟基当量最大。?

    用远螯齐聚物,即只在链末端带有官能团的线型或支化型齐聚物可顾及所有这些问题。这种结构齐聚物提供了使齐聚物分子100%结合入交联涂膜的可能性。?

2.分子量分布?

    高固体涂料应用分子量分布窄的聚合物来配制,这是由于大的分子对聚合物的粘性效果起主导作用,而较低分子量的级分实际上可能在热固化中蒸发,由此增加了VOC。分子量分布可正确选择聚合机理来加以控制。例如,理想的离子型聚合反应所得的分散度可为1.07,而典型的自由基型聚合反应所得的分散度可达3.0。?

3.溶剂?

1)溶剂的Tg?

    一般纯溶剂的Tg越低,其粘度降低效果越大。然而,对溶剂而言,Tg这一概念并不常用,因为溶剂通常冻结形成晶态固体,而不是过冷到形成玻璃态(即无定形的固态)。例如,据报道,醋酸乙酯的Tg为-160℃,而其冻结点为-84℃。?在高固体齐聚物中存在的官能团有使Tg提高的倾向,如果这类基团间的相互作用为 溶剂-齐聚物的相互作用有效替代时,Tg会明显下降,这等于说该溶剂有一个大的K值

2)溶剂的粘度?

    业已发现,溶剂的粘度对齐聚物溶液的粘度有很大的影响。例如,溶剂的粘度小到0.2mpa·s的差别时,对同样溶剂中50%重量树脂溶液的粘度的相应差别高达2pa·s。因此,要使用粘度较低的溶剂。?

3)溶剂-齐聚物相互作用?

    业已发现,如果溶剂只起氢键接受体作用的(如酮类),而不是起氢键给予体和接受体作用的(如醇类),则大大消除了齐聚物-齐聚物间的相互作用,从而导致粘度下降(参见结构式1)?

4)浓度?

    溶液的浓度对其粘度有影响。业已发现良溶剂在低浓度下所产生的粘度较高,而在高浓度 下所产生的粘度较低。这一现象可解释为溶剂对链的缠结影响的结果。在低浓度下,链的缠 结作用并不明显,因而良溶剂使聚合物链团较为伸展,结果粘度较高。在较高的浓度下,缠结 对粘度起作用,而良溶剂使缠结处容易滑动,结果粘度较低。

4.色漆化的影响?

    由于溶剂含量低,着色高固体涂料的内部体积实际更大,结果粘度较高。研磨浆料的配方也因所含溶剂量低而受影响。由于降低了溶剂的含量,在研磨浆料中不可能用低固体树脂溶液,从而导致颜料重量降低,使每单位时间分散颜料量的效率降低。颜料润湿的速率也因高粘度而下降。因此,预混合时需要小心。?

    随着树脂分子量的降低和每个分子的官能团数的减少,树脂分子吸附在颜料上的机率也减少,这会导致絮凝。在颜料表面较高的吸附层厚度,也会导致在较低颜料荷量F的较高粘度。?

    使用所谓超分散剂的特别分散剂,一般能得到稳定的分散体。?

5.使用期?

     在高固体涂料中官能团浓度较高,其原因有二:第一,由于所含溶剂较少,第二,较高的官能度能在固化后使链扩展,形成较高的分子量。其结果使高固体涂料的使用期缩短。这一问题可以用紫外光(UV)或电子束(EB)固化体系,采用特种溶剂和抗胶化剂来解决。不过,每一种方法都有其自身的局限。?

6.活性稀释剂?

    最终成为干涂膜组分的一类稀释剂提供了获得高固体的一种有效而简单的方法。虽然已知活性稀释剂会削弱固化涂膜的物理性质,然而新开发的品种已使这些问题降到最小。?

1)含环氧基的活性稀释剂?

环氧型活性稀释剂可有二类：?

  (a)单官能团的环氧活性稀释剂并不使最终涂膜重量有很多增加,但是会大大影响溶液的粘度,上述材料一般用于环氧固化中,然而,这些材料也可适用于其它树脂,例 如下面所示的Cardura E-10可与含羧基的材料反应,产生一 个游离羟基,接着该羟基可与氨基树脂反应。 ?
  (b)多官能团环氧活性稀释剂导致涂膜重量增加和交联密度提高。含多官能团环氧的稀释剂也可适用于其它树脂中,Vernoia Oil油可在醇酸树脂和环氧树脂中用作稀释剂,具有除通 过不饱和键固化外,还可通过环氧基来固化的可能性。Vernoia Oil所显示的优点是粘度很低,与许多有机溶剂相混容,熔点较低，分子结构均匀和成本较低。?

2)非环氧型的活性稀释剂?

    业已报道了一类用于环氧树脂的低粘度稀释剂,它与环氧树脂用的固化剂反应,而不是与环氧树脂反应。这类例子有短链多元醇、E-己内酰胺、亚磷酸三苯酯及与高粘度固化剂(如脂肪型聚酰胺)拼混的叔胺。?

    用于非环氧类的其它类基料的活性稀释剂的例子有由己内酯开环聚合所得的己内酯多元醇。这些稀释剂是低Tg的100%固体。(见结构式5)这类多元醇的特性是分子量分布较窄,水含量和酸值较低。这类多元 醇已用于各类配方中,例如:?

-三聚氰胺清漆?
-丙烯酸/三聚氰胺色漆?
-聚酯/三聚氰胺色漆?
-异氰酸酯清漆和色漆?

7.涂膜的缺陷?

    在配制高固体涂料时生产厂经常面临的一些问题是涂膜的缺陷。?

1)流挂?

a)在烘烤前的流挂?

    高固体涂料中的流挂倾向基本上是由下列各原因所致:?

-为控制粘度,聚合物的分子量较低。?
-溶剂含量低,而不能快速蒸发使粘度迅速提高。?
-由于雾化不良所致液滴大小较大,从而降低了溶剂蒸发的表面积。?
-由于使用了与聚合物相互作用强的溶剂,导致溶剂吸留于涂膜中,从而降低了粘度?

b)烘烤中的流挂?

    由于温度对粘度的影响很大,因此高固体涂料在烘烤中的流挂倾向较大。
上面两种流挂问题都很严重,并且会导致涂膜的外观和性能发生明显的变化。在金属闪光涂料中,流挂更为严重。这是由于高固体涂料的高粘度,使得铝粉粒子在涂膜中的取向大受影响。在金属闪光涂料中即使流挂程度很小时,也会导致铝粉小片取向较差。流挂问题可用不影响涂膜性质的特种流变性助剂来解决。 ???????? ??????

    在触变剂和微凝胶微粒助剂方面的一些较新技术,使配方设计人员能解决流挂问题,而不影响诸如光泽、映象清晰度、涂膜透明度及各种抗性等性质。?

2)缩边和缩孔?

    当将表面张力相对高的涂料施工于表面能相对低的底材上时,出现缩边(不浸润)现象,由于高固体涂料含有高官能团含量的齐聚物和相对高极性的溶剂,因此其本身有高的表面张力。?

    缩孔也是由表面张力驱使的流动所造成的。引起缩孔形成的材料,其表面张力比湿态涂膜的要低。?

    为了克服因高表面张力所致的各种问题,必须对底材作表面处理,使其表面自由能达到最高。清洁的金属一般有足够高的表面能,但是润滑油、油脂等的存在会引起表面能下降。在塑料埸合中,除从表面上仔细除尽脱模剂残余物外,还可能需进行良好的表面处理。?

3)边缘复盖性?

    在表面的锐边处面临边缘复盖性问题。由于湿涂料的回缩,这些部位所沉积的涂层干膜厚度很薄,成为早期涂层破环的起始点。高固体涂料因其表面张力较高,因此所显示的边缘复盖问题比传统涂料尤为突出。?

    为了解决这些问题,必须在边缘及其周围施工条纹涂层,即外加涂层。?

四、高固体涂料用常见基料体系?

1.醇酸树脂型?

    业已证明分子量处于1000～1300范围的醇酸树脂适用于高固体涂料。醇酸树脂的优点是它们的价格较低廉,涂膜缺陷较少见。这是由于它们的表面张力较低,所用的烃类溶剂较价廉的缘故。?

1)气干型醇酸?

    业已发现,树脂化学组成的正确选择导致了溶液粘度明显下降。例如,已证明用六氢苯酐代替苯酐,并用新戊二醇或三甲基戊二醇作多元醇,能降低粘度,而且,使用高官能度的多元醇增加了不饱和脂肪酸的数量,而不增加分子量。?

    气干型醇酸通常所遇到的问题是干燥时间较长,用桐油等作原料降低了干燥时间,但是增加了黄变倾向。高固体气干醇酸因其溶剂的含量较低,致使其干燥速度较传统型醇酸的慢,图2中说明了这种情况。 ????????????
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    气干型高固体醇酸的干燥问题可用合适的干料组合物来解决。 业已开发了一些以铝为基础的高固体醇酸用新型干料。铝有六个配位键,并通过一系列反应使涂膜快速固化 这些新干料改善了干性,赋于涂层良好的光泽和不黄变的特性。?

2)烘干型醇酸?

    将醇酸配成能在升温下与脲醛(UF)或三聚氰胺甲醛(MF)树脂反应。六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)是另一个在升温下能与醇酸反应的有用的共反应剂。如反应式2所示,它通过甲氧基与醇酸树脂反应,脱除甲醇。
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    醇酸树脂的羟基也可在室温下或在强制干燥条件下与异氰酸 酯反应,给予涂料以良好的性质。?

    烘干型醇酸具有优良的光泽、外观、机械性能等特点,被用于仪表仪器工业和汽车工业。?

2.聚酯型?

    高固体聚酯涂料的固体含量一般达70～85%,聚酯树脂提供了任何单个树脂所未达到的综合性能。业已合成了含新戊二醇和三甲基戊二醇(TMPD)的高固体聚酯树脂,适用于单组分三聚氰胺交联体系和双组分体系。在单组分体系中,发现它们具有优良的底材附着力,耐溶剂性和耐污染性、硬度、柔韧性、耐久性及耐清洁剂性,并且广泛用于仪器仪表和卷材涂料的应用。?

    已获知双组涂料能在低温下固化,其涂膜性质显示适用于汽车应用。?

    在高固体涂料中,交联反应的程度明显地影响涂料的性能。为此原因,对单包装三聚氰胺交联的高固体涂料来说,酸催化剂的合适选择是关键。已发现一种基于二壬基萘二磺酸的新型催化剂,对固化及贮存稳定性极其有效。?

3.丙烯酸型?

    已能制取不挥发含量60-70%的高固体涂料用合适选择的有机过氧化物(如叔戊基过氧化物),和分子量低、分子量分布窄的高固体涂料用丙烯酸聚合物。通过有机 过氧化物用位阻胺光稳定剂(HALS)加以改性。由于树脂中包含了HALS而改善了最终涂料的性质。

    用HALS改性的树脂提高了涂膜的耐久 性和 耐候性。?

    丙烯酸树脂可与MF树脂一起配成烘干体系,也可与异氰酸酯一起配成双组分自干体系。在丙烯酸-MF体系中,已做到用新型的酸催化剂来获得良好的贮存稳定性及升温下的快速固化性。这些新型酸催化剂或被离子键封闭,或被共价键封闭,并且在低于传统催化剂所用温度下引发固化。

    丙烯酸类用于汽车工业赋予涂料良好的性能，其涂层除有良好机械性质 和耐化学品性外,还有良好的保色性、户外耐久性及十分良好的外观。?

4.聚氨酯型?

    聚氨酯涂料的特点是其各种优良的性能、户外耐久性及出色的外观。现在已可得到不挥发分含量为80%的高固体涂料。?

    基于聚氨酯的高固体涂料是用聚酯或多元醇上的羟基与异氰酸酯或聚异氰酸酯反应而得。羟基与异氰酸酯反应如下式所示:????
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    该树脂与在聚酯型和丙烯酸型中所讨论的一些树脂相似。新开发的聚氨酯多元醇 低聚物正在用于高固体涂料中,用以提高施工固体分,并给予良好的性质。用接枝多元醇作丙烯酸型聚氨酯的改性剂,使VOC含量达到很低,并且给予优良的机械性质。?聚氨酯化学中常用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。?

    新开发的低粘度高官能度聚异氰酸酯齐聚物也适合与较低当量的共反应剂一起用于较高粘度的施工,使聚氨酯特别适用于高固体分涂料(HSC)。?