涂料用环氧大豆油的研究及发展前景

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摘要：介绍了环氧大豆油在阳离子光固化体系、环氧豆油丙烯酸酯涂料及其他涂料体系的研究状况，并对其应用前景进行了展望。

关键词：环氧大豆油(ESO)；阳离子光固化；涂料

环氧大豆油(ESO)作为1种资源丰富、价廉无毒、环境友好、热稳定性、光稳定性、耐溶剂性好的原料，广泛应用于PVC增塑稳定剂、食品包装材料、药用制品等的生产[1，2]。

随着涂料工业向节省资源、能源、减少污染方向发展，环氧大豆油以其特有的性能引起了国内外科研人员的兴趣，本文将介绍涂料用环氧大豆油的发展及研究动向。
    1环氧大豆油的制备

大豆油主要成分为亚油酸(51%～57%)，油酸(32%～36%)，棕榈酸(2.4%～2.8%)，硬脂酸(4.4%～4.6%)。在催化剂存在下，用环氧化剂与大豆油作用即可制得环氧大豆油。涂料上业所用的环氧大豆油均为部分环氧化大豆油，分子中不饱和双键和环氧基共存，每个分子中含有3～4个环氧基。
    2涂料用环氧大豆油的发展概况

近年来，国内涂料用环氧大豆油的研究主要集中在紫外光(UV)自由基固化环氧豆油丙烯酸酯体系，其价格便宜，光敏性较强，涂膜性能良好。国外的一些研究还涉及阳离子固化体系，环氧大豆油黏度低，聚合速率适中，非常适合于阳离子光固化体系。此外将环氧大豆油或者它的提取物和一些常用涂料体系混合使用，也是近年来国外研究开发环氧大豆油体系的1个热点。
    2.1阳离子光固化环氧大豆油涂料
    2.1.1阳离子光固化涂料的组成与特点

尽管光固化涂料的品种繁多，性能各异，其主要成分一般包括：可交联的预聚物、光引发剂、活性稀释剂、可能的有机无机填料等。环氧大豆油作为光固化主体树脂用于阳离子固化体系中，其主要优点为[3，4]：
    1)阳离子固化膜与基材间的附着力明显增强，虽然环氧化合物聚合时也同样存在由范德华力作用距离变成同化后的共价键之间的距离而造成的体积收缩，但是由于环氧单体聚合时，单体中的环打开形成的链结构单元大于单体分子结构，抵消了一部分体积收缩，使得阳离子固化膜附着力更强。
    2)阳离子同化不被氧气阻聚，在空气氛中可以获得快速而完全的聚合。
    3)阳离子固化存在“暗反应”，所以随着时间的延长，阳离子固化涂膜的耐溶剂性大大提高。
    2.1.2阳离子光固化环氧大豆油体系的基本组成与性能分析

在阳离子光固化环氧豆油体系中，常用的光引发剂有碘鎓盐，硫鎓盐，铁芳烃盐，磺酰氧基酮，三芳基硅氧醚等。

其基本作用特点是光活化到激发态，分子发生一系列分解反应，最终产生超强质子酸或路易斯酸，引发环氧大豆油开环发生聚合反应。光引发剂在涂料配方中所占比例虽小(0.5%～6.0%)，所起作用却极其关键，故选择合适的光引发剂就显得尤为重要。Gu等将脂环族环氧树脂UVR6110和环氧豆油混合后，利用一种新的鎓镓酸盐体系作为阳离子光固化的引发剂。实验证明不同的引发体系对涂膜的性能影响很大，当用锍鎓镓酸盐作引发剂时，ESO/UVR6110=1/1所组成的涂膜性能最好，当用碘鎓镓酸盐作引发剂时，ESO/UVR6110=3/2时涂膜性能最好[5]。

由于环氧大豆油光固化时反应活性低，固化速度慢，而脂环族环氧化合物一般聚合速率较快，固化涂层的绝缘性、耐候性较好，因此常作为反应原料和环氧大豆油混合使用，以期获得较理想的涂膜性能。常用的有UVR-6110，UVR-6128，其中UVR-6110用作基础树脂，可提供高的固化速率和硬度。有资料表明当把环氧大豆油作为一种共反应剂和脂环族环氧树脂相混合用于阳离子固化时，发现当环氧豆油的质量分数为10%～20%时，涂膜硬度适中，性能良好[6]。并且在混入环氧豆油后，可以通过改变环氧基／羟基的比例米调节涂膜的硬度[7]。

此外，一些憎水的多元醇可以和引发剂光解产生的超强路易斯酸作用，置换出超强质子酸，促进超强质子酸的产生，有利于环氧基聚合，但必须保持它与环氧化合物之间适当的比例，才能充分发挥阳离子的同化优势，一般以环氧化合物间的环氧基与多元醇中的羟基之比在3～10之间。Thames等在环氧大豆油基阳离子紫外光固化体系中引入了多羟基化合物，将环氧大豆油、环氧树脂UVR-6110、Tone多元醇0305分步混合后在光引发剂UV16974的作用下进行反应，通过多元醇与环氧化合物的作用，提高了交联速率，从而改善了固化过程和涂膜性能。其固化膜的性能如表1所示。

从表1可以看出：固化膜显示出较好的附着力，断裂伸长率在ESO的质量分数为50%时最高，随后逐渐降低。当环氧豆油质量分数为10%时，斯瓦德硬度要比不含环氧大豆油时高。同时，随着ESO质量分数的增加，固化膜的光泽度增加，而且ESO质量分数的增加也提高了阳离子光固化体系的紫外稳定性和抗腐蚀的能力[8]。

表1阳离子光固化环氧大豆油涂膜的性能

    ω(ESO)/%拉伸应力/MPa断裂伸长率/%弹性模量/MPa铅笔硬度a斯瓦德硬度附着力b

    1019.726.4322.36F/8H1505B

    3010.437.580.20F/5H1165B

    507.252.220.88B/H985B

    702.622.110.42F/9H205B

    033.55.91069.8F/9H1425B

    a按照ASTMD-3363测试，b按照ASTMD-3359测试

    2.2UV自由基固化环氧豆油丙烯酸酯涂料

    2.2.1环氧豆油丙烯酸酯的合成

环氧豆油丙烯酸酯由丙烯酸和环氧豆油酯化反应而得，反应实质是羧酸和环氧基进行加成反应。

反应中常用的催化剂有：N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷、三苯基膦等[9～11]。由于环氧豆油丙烯酸酯分子链较长，交联密度小，可以明显地改善涂层的韧性和附着力。考虑到环氧大豆油价格较便宜等因素，环氧豆油丙烯酸酯为基的光敏性涂料具有广阔的发展前景，国内外有关环氧豆油丙烯酸酯涂料的研究十分活跃，美国的UCB公司已经进行了商业化生产，如Ebecry860[12，13]。

环氧豆油丙烯酸酯的合成一般采取如下2种方法。第1种是直接将环氧豆油同丙烯酸进行酯化反应。第2种方法是利用半酯改性法。目前普遍采用的足第1种方法。

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2.2.2环氧豆油丙烯酸酯涂料的性能分析
    目前UV自由基光固化环氧丙烯酸酯涂料主要用的是双酚A型和酚醛型环氧，缺点是其固化膜柔性不足，脆性高。而环氧豆油丙烯酸酯恰能弥补这一缺点，国内安徽理工大学采用第1种合成方法对此体系进行了深入的研究。刑宏龙等探讨了环氧豆油丙烯酸酯的合成工艺，实验发现环氧豆油稍过量对丙烯酸的转化有利，在确定n(环氧基)：n(酸)=1.12的基础上通过正交试验分析确定了最佳反应条件[14]。在此基础上，用马米酸酐对上述体系进行改性，在环氧丙烯酸酯分子中引入亲水基团羧基，最后用胺或氨水中和，制得水基光敏环氧丙烯酸酯预聚物。由于马来酸酐的加入，双键的密度增大，增大了交联产物的交联密度，从而提高了固化速度和固化膜的硬度[15]。此外，考虑到双酚A环氧丙烯酸酯分子刚性大，形成固化膜的强度高、固化速度快、黏度较大，而环氧豆油丙烯酸酯黏度小、价廉、附着力强，但同化速度慢，固化膜硬度小的特点，将环氧豆油和双酚A环氧树脂按照一定的比例混合制备环氧丙烯酸酯，既解决了合成时黏度大的问题，又提高了固化膜的综合性能[16]。谢慕华等也合成了环氧豆油丙烯酸酯齐聚物，并将此体系采用紫外光固化[17]，研究了SiO2消光剂(UV55C)对涂膜性能的影响。测试表明UV55C的最佳用量为5%左右，由于消光剂粒子具有粒径小，比表面积大，表面活性高等因素，它的加入在提高了涂膜的硬度、耐磨性和附着力的同时也使得固化速率及涂膜光泽度有所下降[18]，具有一定的经济意义。
    另外，半酯改性法也用来制备环氧豆油丙烯酸酯型光敏涂料。解一军等将马来酸酐和丙烯酸羟乙酯进行加成反应，生成一端是羧基，另一端是丙烯酸酯基的加成物，此半酯分子再与环氧豆油反应合成环氧豆油丙烯酸酯光敏预聚物。由于这种半酯分子中含有的不饱和双键比丙烯酸多一倍，且容易与环氧化物进行丌环反应，故此法合成的环氧豆油丙烯酸酯光敏涂料比直接将环氧豆油与丙烯酸进行酯化反应所制备的光敏涂料的光固化时间短，35s即可完全固化，光敏性较强，且由于其光敏预聚物为脂肪链结构，附着力和柔韧性优于双酚A型环氧树脂光敏性涂料，具有较大的开发价值[19]。
    同时，环氧豆油丙烯酸酯是1种黏度低、刺激性小、对颜料润湿性优良的光活性齐聚物，广泛用于紫外光固化色漆中。最近Baipai等人制备出有色环氧豆油丙烯酸酯涂料。他们发现此体系具有良好的光敏性，可用于紫外光固化[20]。
    2.3其他涂料体系的应用
    环氧大豆油的黏度较低，分子链柔性好，将其混入到一些常用的涂料体系中，作为改性剂使用，可有效地改善原有体系的性能，降低生产成本。
此外，环氧大豆油的提取物或者将环氧大豆油转化后制得的一系列涂料也-表现出了良好的使用性，开发前景十分诱人。
    Muturi[21]等在低VOC含量的醇酸涂料中添加环氧大豆油作为活性稀释剂，有利于降低颜料的干燥时间，Teng[22]等在陶瓷基涂料中加入了环氧大豆油改性剂，形成了一种新型有机-无机混杂型涂料。此有机相中含有3种凝胶-溶胶前驱体(丙氧化钛，双乙酰丙酮二丙氧化钛，丙氧化锆)，结果表明伴随着有机相中环氧大豆油的加入，固化膜仍然显示出极好的硬度，并且韧性也得到了改善，但同时附着力及抗冲击强度也有轻微下降。
    将环氧大豆油进行有效的转化后应用也是近年来一个发展方向。环氧大豆油和甲胺的加成物可作为涂料的抗腐蚀剂，Mohamed[23]等首先将环氧大豆油同甲胺反应，然后使其乳化，把乳化后的甲胺加成物以不同浓度和苯乙烯/丙烯酸基涂料相混合，探讨了不同浓度的甲胺加成物对固化膜性能的影响。与铬酸盐防蚀颜料对比发现，甲胺加成物更加经济有效，污染小，并且在质量分数为0.5%时抗腐蚀效果最好。
    Li[24]等首先把环氧大豆油同一系列试剂(包括一些长链脂肪酸)作用，接着与二异氰酸酯反应至残余的氰酸根质量分数为1.8%时终止反应，然后在预聚物中加入适量的氨基烷偶联剂及少量甲醇，制得无异氰酸酯湿固化聚氨酯涂料。该体系自动催化且不需要长期置于潮气中即可获得良好的性能。Zhong[25]等研究了将环氧大豆油转化为一种新型的豆油磷酸盐多羟基化合物在涂料中的应用效果。利用它极易与水性或溶剂性烤漆相溶的特点，制备了热固化的水溶性醇酸涂料。他们发现该涂料固化条件要求不高，附着力强，且具有较低的VOC含量和优异的抗冲击强度与硬度。豆油磷酸盐多羟基化合物的研究成果给涂料工业开辟了一条低成本制备高韧性、耐久性好的新型涂料的途径，且制备工艺无污染，很有商业开发价值。
    3发展前景
    低成本、环境友好的环氧大豆油近年来已经成为国内外在涂料领域的一个研究热点，如美国的LowaStateUniversity、BowlingGreenUniversity对环氧大豆油在涂料领域的应用进行了深入的研究，国内刑宏龙等研究了环氧豆油丙烯酸酯及改性环氧豆油丙烯酸酯在紫外光固化光纤内层涂料的应用情况[26]。目前，阳离子固化的环氧清漆巳用作啤酒罐的面漆，该清漆具有极好的附着力，较高的韧性，并且能承受罐装时高温消毒的严格要求。用作罐头清漆时面层没有针孔，外表美观。环氧豆油丙烯酸酯涂料可用作表面金属化薄膜涂层，适合制造纸板清漆、罩光漆、木器清漆、颜料等。在涂料工业朝着环保、节能方向发展的今天，环氧大豆油的应用面将会得到进一步的拓宽。

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2.2.2环氧豆油丙烯酸酯涂料的性能分析
    目前UV自由基光固化环氧丙烯酸酯涂料主要用的是双酚A型和酚醛型环氧，缺点是其固化膜柔性不足，脆性高。而环氧豆油丙烯酸酯恰能弥补这一缺点，国内安徽理工大学采用第1种合成方法对此体系进行了深入的研究。刑宏龙等探讨了环氧豆油丙烯酸酯的合成工艺，实验发现环氧豆油稍过量对丙烯酸的转化有利，在确定n(环氧基)：n(酸)=1.12的基础上通过正交试验分析确定了最佳反应条件[14]。在此基础上，用马米酸酐对上述体系进行改性，在环氧丙烯酸酯分子中引入亲水基团羧基，最后用胺或氨水中和，制得水基光敏环氧丙烯酸酯预聚物。由于马来酸酐的加入，双键的密度增大，增大了交联产物的交联密度，从而提高了固化速度和固化膜的硬度[15]。此外，考虑到双酚A环氧丙烯酸酯分子刚性大，形成固化膜的强度高、固化速度快、黏度较大，而环氧豆油丙烯酸酯黏度小、价廉、附着力强，但同化速度慢，固化膜硬度小的特点，将环氧豆油和双酚A环氧树脂按照一定的比例混合制备环氧丙烯酸酯，既解决了合成时黏度大的问题，又提高了固化膜的综合性能[16]。谢慕华等也合成了环氧豆油丙烯酸酯齐聚物，并将此体系采用紫外光固化[17]，研究了SiO2消光剂(UV55C)对涂膜性能的影响。测试表明UV55C的最佳用量为5%左右，由于消光剂粒子具有粒径小，比表面积大，表面活性高等因素，它的加入在提高了涂膜的硬度、耐磨性和附着力的同时也使得固化速率及涂膜光泽度有所下降[18]，具有一定的经济意义。
    另外，半酯改性法也用来制备环氧豆油丙烯酸酯型光敏涂料。解一军等将马来酸酐和丙烯酸羟乙酯进行加成反应，生成一端是羧基，另一端是丙烯酸酯基的加成物，此半酯分子再与环氧豆油反应合成环氧豆油丙烯酸酯光敏预聚物。由于这种半酯分子中含有的不饱和双键比丙烯酸多一倍，且容易与环氧化物进行丌环反应，故此法合成的环氧豆油丙烯酸酯光敏涂料比直接将环氧豆油与丙烯酸进行酯化反应所制备的光敏涂料的光固化时间短，35s即可完全固化，光敏性较强，且由于其光敏预聚物为脂肪链结构，附着力和柔韧性优于双酚A型环氧树脂光敏性涂料，具有较大的开发价值[19]。
    同时，环氧豆油丙烯酸酯是1种黏度低、刺激性小、对颜料润湿性优良的光活性齐聚物，广泛用于紫外光固化色漆中。最近Baipai等人制备出有色环氧豆油丙烯酸酯涂料。他们发现此体系具有良好的光敏性，可用于紫外光固化[20]。
    2.3其他涂料体系的应用
    环氧大豆油的黏度较低，分子链柔性好，将其混入到一些常用的涂料体系中，作为改性剂使用，可有效地改善原有体系的性能，降低生产成本。
此外，环氧大豆油的提取物或者将环氧大豆油转化后制得的一系列涂料也-表现出了良好的使用性，开发前景十分诱人。
    Muturi[21]等在低VOC含量的醇酸涂料中添加环氧大豆油作为活性稀释剂，有利于降低颜料的干燥时间，Teng[22]等在陶瓷基涂料中加入了环氧大豆油改性剂，形成了一种新型有机-无机混杂型涂料。此有机相中含有3种凝胶-溶胶前驱体(丙氧化钛，双乙酰丙酮二丙氧化钛，丙氧化锆)，结果表明伴随着有机相中环氧大豆油的加入，固化膜仍然显示出极好的硬度，并且韧性也得到了改善，但同时附着力及抗冲击强度也有轻微下降。
    将环氧大豆油进行有效的转化后应用也是近年来一个发展方向。环氧大豆油和甲胺的加成物可作为涂料的抗腐蚀剂，Mohamed[23]等首先将环氧大豆油同甲胺反应，然后使其乳化，把乳化后的甲胺加成物以不同浓度和苯乙烯/丙烯酸基涂料相混合，探讨了不同浓度的甲胺加成物对固化膜性能的影响。与铬酸盐防蚀颜料对比发现，甲胺加成物更加经济有效，污染小，并且在质量分数为0.5%时抗腐蚀效果最好。
    Li[24]等首先把环氧大豆油同一系列试剂(包括一些长链脂肪酸)作用，接着与二异氰酸酯反应至残余的氰酸根质量分数为1.8%时终止反应，然后在预聚物中加入适量的氨基烷偶联剂及少量甲醇，制得无异氰酸酯湿固化聚氨酯涂料。该体系自动催化且不需要长期置于潮气中即可获得良好的性能。Zhong[25]等研究了将环氧大豆油转化为一种新型的豆油磷酸盐多羟基化合物在涂料中的应用效果。利用它极易与水性或溶剂性烤漆相溶的特点，制备了热固化的水溶性醇酸涂料。他们发现该涂料固化条件要求不高，附着力强，且具有较低的VOC含量和优异的抗冲击强度与硬度。豆油磷酸盐多羟基化合物的研究成果给涂料工业开辟了一条低成本制备高韧性、耐久性好的新型涂料的途径，且制备工艺无污染，很有商业开发价值。
    3发展前景
    低成本、环境友好的环氧大豆油近年来已经成为国内外在涂料领域的一个研究热点，如美国的LowaStateUniversity、BowlingGreenUniversity对环氧大豆油在涂料领域的应用进行了深入的研究，国内刑宏龙等研究了环氧豆油丙烯酸酯及改性环氧豆油丙烯酸酯在紫外光固化光纤内层涂料的应用情况[26]。目前，阳离子固化的环氧清漆巳用作啤酒罐的面漆，该清漆具有极好的附着力，较高的韧性，并且能承受罐装时高温消毒的严格要求。用作罐头清漆时面层没有针孔，外表美观。环氧豆油丙烯酸酯涂料可用作表面金属化薄膜涂层，适合制造纸板清漆、罩光漆、木器清漆、颜料等。在涂料工业朝着环保、节能方向发展的今天，环氧大豆油的应用面将会得到进一步的拓宽。