NCO的含量对水性聚氨酯乳液性能影响的研究

BMA004

摘要：由聚醚，甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料制备水性聚氨酯乳液胶粘剂。在DMPA用量不变的情况下，研究了R值即nNCO/nOH值的改变对乳液性能的影响。结果表明，R值的改变对胶膜的吸水率、力学性能、热稳定性等均产生重要的影响。    关键词：聚氨酯乳液；水性聚氨酯；胶粘剂
    前言
    水性聚氨酯乳液胶粘剂是以水为分散介质的乳液型胶粘剂，它不但具有溶剂型聚氨酯胶粘剂的优异性能，而且具有不燃、无毒、不污染环境等特点，因此日益受到重视。国外在水性聚氨酯方面的研究已较为成熟，而国内由于受原料品种及价格等因素的影响，对水性聚氨酯的研究还很不充分，理论有待完善。本实验主要通过预聚体法合成了聚醚型阴离子聚氨酯乳液胶粘剂，并着重通过改变异氰酸酯的含量，来研究其对水性聚氨酯乳液性的影响，在理论上做了有益的探索。
    1．实验
    1.1．主要原料
    聚醚多元醇（工业品分子量2000，金陵石油化工二厂）；TDI（工业品，进口）；二羟甲基丙酸（工业品，成都聚氨酯厂）；三乙胺（分析纯）；丙酮（工业品）；去离子水。
    1.2．合成方法
    先将聚醚多元醇在120℃，真空下减压脱水1h备用。把脱水后的聚醚多元醇，TDI分别加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在75℃左右保温1.5h，再冷却至65℃，加入二羟甲基丙酸，在此温度下反应2~6h。冷却至35℃左右，加入三乙胺及少量丙酮，反应5~10min，在激烈搅拌下，加入去离子水，继续搅拌几分钟，最后减压蒸出丙酮。
    1.3．性能测试
    1.3.1．胶膜的制备
    将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置一段时间，然后放入烘箱中，在50℃下烘4~6h，制备厚度约1mm的膜。
    1.3.2．剪切强度的测定
    用LJ-1000型拉力机进行拉伸剪切强度的测试。夹具移动速度为10mm/min。样品为铁/铁。
    1.3.3．吸水率的测定
    称取重量为W1的乳胶膜，浸入去离子水中，5d后取出用滤纸措去表面水，称重为W2，吸水率可用下式计算：吸水率（%）=[（W2－W1）/W1]×100%。
    1.3.4．膜拉伸强度和断裂伸长率的测定
    用INSTRON4302型拉力机，测其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度为10mm/min。
    1.3.5．膜的热性能分析
    用TDA差热及PERKINELEME热重分析仪对膜进行热分析。升温速度为5℃/min，气氛为空气。
    2．结果与讨论
    2.1．R值对反应时间的影响
    在聚醚多元醇及DMPA的含理恒定时，要使异氰酸酯充分反应就必须适当地延长时间，否则加水乳化时，剩余的TDI就会和水反应暴聚，得不到乳液，或者反应不很充分时，少量残余的TDI会和水反应，在乳液中产生结块，影响乳液的质量。异氰酸酯基NCO的含量可以用R值即nNCO/nOH（NCO和OH的摩尔比）来表示。经过大量的实验，我们发现，R值和反应时间的关系大致为当R值增加0.5，反应时间需延长一个小时。
    2.2．R值对剪切强度的影响
    随R值增大样品的剪切强度先增大后减小，在R=4时达到最大。这可能是由于随着R值增大，NCO的含量提高，极性键如氨基甲酸酯，脲基甲酸酯键的含量增大，与金属表面以各种化学键或次价键作用的胶接力增强；但若NCO含量过高，极性基团含量太多会约束聚合物链段的活动和扩散力，可能降低粘接力的缘故[1]。

表1 不同R值对胶膜性能的影响

R	拉伸强度 /MPa	断裂伸长率 /%	吸水率 /%
3	2.29	919.3	44.58
3.%	2.90	469.9	10.37
4	3.37	351.3	8.50
4.5	4.69	204.6	8.18

    由表1可以看出，随着R值的增大，膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。从结构上看，聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软段是由聚醚多元醇组成，硬段是由异氰酸酯和扩链剂组成。故R值的增大会使硬段比例增大，硬段中的刚性链节如苯环、氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键的含量增大，而柔性链节如醚键、脂肪链系含量降低[2]。所以NCO含量的增大会使拉伸强度增大，断裂伸长率降低。另外，在实验中发现，若不加交联剂，R<3时，固化时间长，成膜较为困难。
    2.4．R值对膜吸水率的影响
    保持亲水性基团COOH的含量不变，吸水率随R值的增大减小。从结构上看，随着R值的增大，链段中疏水性的苯环、氨基甲酸酯键、脲键等含量增大而亲水性基团COOH的含量相应减小，因而吸水率降低而耐水性升高。
    2.5．R值对膜热学性能的影响
    参考TG曲线，放热峰应为热氧化温度，吸热峰为热裂解温度。以吸热峰、放热峰及热裂解50%的温度T50来表征热稳定性，具体数值如表2：

表2 四个样品的DTA-TC实验数据

编号	R	T 放 / ℃	T 吸 / ℃	T50/ ℃
1	3	276.5	298	284.9
2	3.5	287	326	292.5
3	4	286	316	289.0
4	4.5	271	295	285.1

    从表2可以看出，随着R值增大，热稳定性先升高后降低，我们认为产生这一结果的原因可能是，NCO含量的增大使氨基甲酸酯基的含量增大，氨基甲酸酯基的热稳定性较好，因而样品的热稳定性提高；但是NCO的含量过高，NCO基就会和氨基甲酸酯基反应形成脲基甲酸酯，而脲基甲酸酯基的热降解温度在所有异氰酸根与各类活泼氢反应得到的基团中最低，稳定性最差[3,4,5]。因此，两种因素作用的结果是在R=3.5时材料的热稳定性最好。
    3．结论
    对异氰酸酯基NCO的含量对膜的性能及粘接性能影响的研究结果表明，剪切强度随R值的增大先增加，后减小，当R=4时剪切强度达到最大值。膜的热稳定性随R值的增大也是先增大，后减小，当R=3.5时热稳定性最好。研究结果表明，当R=3.5时，膜的综合性能最好。