空间稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的制备研究

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空间稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的制备研究
黄 洪 , 林劲冬 , 陈焕钦
( 华南理工大学化工与能源学院 , 广州 510640)
摘 要 : 以分子链一端为巯基的聚乙烯醇 ( PVA - SH) 为保护胶体 , 合成了空间稳定的硅氧烷改性
丙烯酸酯聚合物乳液。在微碱性乳液聚合条件下 , 成功制备出异丙氧基硅烷含量高达 11 . 2% ( 质量分数)
的硅丙聚合物。经傅里叶变换红外光谱测定证明 , 在种子乳液聚合阶段 , PVA - SH 与 MMA 单体发生了
接枝反应 , 形成具有 PVA - S - PMMA 结构的线型两亲接枝聚合物。 TEM 观察显示 , 所得到的乳胶粒大
小均匀并且 PVA - SH 对其包覆均匀完整。凝胶渗透色谱 (GPC) 的测试结果表明 , PVA - SH 和 ( 或 )
PVA - S - PMMA 稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的数均相对分子质量 ( M n ) 可以控制在 60 000 ～
70 000 之间。在水解性能十分稳定的异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的成膜过程中 , 可以通过调节
pH 值到微酸性 , 催化硅氧烷基团的水解反应 , 提高聚合物膜的交联速率和密度。 PVA - SH 稳定的异丙
氧基硅烷改性 P (MMA - BA) 共聚物乳液能够经受 24 000 r/min ( 约 62 m / s) 的高速剪切作用而保持粒径
的稳定性。这种聚合物乳液能获得性能良好的涂膜 , 是潜在的新型建筑涂料的成膜物质。
关键词 : 硅氧烷基丙烯酸酯聚合物 ; 空间稳定 ; 乳液聚合
0 引 言
通过有机硅氧烷的脱醇或水解后脱水进行催化缩聚是有机硅涂料常温交联成膜技术之一 [ 1 - 8 ] 。含有乙烯
基或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯结构的硅氧烷化合物能够很容易地与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚 , 从而在聚
合物链段上引入各种各样的硅氧烷基团。已经采用乳液聚合技术制备了含有不同硅氧烷基团的水性分散体
( 乳液 ) [ 2 - 8 ] 。由于硅氧烷单体视烷基的不同而有不同的水解活性 , 所以 , 不同的硅氧烷单体参与乳液
聚合的难易程度各不相同。异丙氧基硅烷衍生物和丁氧基硅烷衍生物因为有明显的空间位阻效应 , 能够经
受常规的乳液聚合条件而不发生明显的水解反应。所得硅氧烷改性聚合物在催化剂作用下 , 可以迅速地发
生脱醇缩聚 ( 或先水解后脱水缩聚 ) , 形成高性能的涂膜 [ 7 - 8 ] 。在乳液的某些加工过程中 , 例如 , 乳
液喷雾干燥制备可再分散乳胶粉 , 其耐剪切稳定性是至关重要的。低相对分子质量乳化剂稳定的乳液在强
烈机械搅拌作用下会因为乳化剂的迁移而破乳。通过采用聚合型乳化剂、高分子乳化剂或保护胶体能够改变
高剪切环境下因乳化剂迁移而造成乳液失稳的现象 [ 9 ] 。高分子乳化剂一般也具有亲水端和亲油端 , 因此
属于两亲聚合物。保护胶体在乳液聚合过程中也通过与单体发生接枝反应形成两亲聚合物的途径起乳化或稳
定的作用 [ 10 - 12 ] 。
部分水解的聚乙烯醇已经被广泛用作醋酸乙烯酯乳液聚合体系的乳化剂 [ 10 - 12 ] 。常规聚乙烯醇难以与丙
烯酸酯类单体进行接枝反应 , 迄今为止尚未见关于以普通聚乙烯醇为单独乳化剂通过常规乳液聚合法成功
制备丙烯酸酯聚合物乳液的报道。而端巯基的聚乙烯醇 ( PVA - SH) 能够在较温和的反应条件下与丙烯酸
酯单体进行接枝反应 , 形成具有表面活性的线型两亲聚合物 , 可以在水中稳定乳化或分散丙烯酸酯聚合物
[ 12 ] 。这种乳化剂与聚合物颗粒融为一体 , 不易分离 , 能够大幅度地提高乳液的机械稳定性。
有机硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液已经有深入的研究 [ 2 - 8 ] , 巯基聚乙烯醇作为低固含量丙烯酸酯单体
乳液聚合过程的稳定剂也有报道 [ 12 ] 。但是 , 以聚乙烯醇或改性聚乙烯醇为保护胶体的有机硅氧烷改性
丙烯酸酯聚合物乳液以及巯基聚乙烯醇稳定的高固含量有机硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液合成技术目前
尚未见有研究报道。本文采用巯基聚乙烯醇为保护胶体的空间稳定机制 , 在丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲
酯单元为主体的乳液聚合物中引入异丙氧基硅烷单体 , 制备空间稳定的有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液 ,
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研究相关乳液聚合过程。
1 实 验
丙烯酸单体为丙烯酸正丁酯 ( n - BA) 和甲基丙烯酸甲酯 (MMA) ; 硅氧烷单体为乙烯基三异丙氧硅烷 (C -
1706, GE -Silicone) 。醋酸乙烯酯 (VA) 用于合成端巯基聚乙烯醇。其他原料有硫代乙酸、过硫酸铵 (APS) 、
三乙醇胺、碳酸氢钠、对苯二酚、偶氮二异丁腈 (A IBN) 、四氢呋喃、甲醇、甲乙酮 (MEK) 、NaHSO 4 :
均为分析纯试剂。 BA 、 MMA 和 C - 1706 真空蒸馏一次后放在冷柜中贮存备用 , VA 在使用前真空蒸
馏使用 , APS 在水中重结晶一次后使用 , A IBN 在丙酮中重结晶一次后使用。乳液聚合装置由四口烧瓶、
恒温水浴、冷凝回流管、进料恒流泵、热电偶温度记录系统、保护气系统、电动搅拌器等组成。将醋酸乙烯
酯 (160 mL, 1 . 73 mol) 、引发剂 A IBN (150 mg,9 . 1 × 10 - 4 mol) 、链转移剂硫代乙酸 ( 510 mg, 5.0 × 10 -
3 mol) 配成溶液加入到反应装置中进行聚合。在冰水浴的条件下连续通入氮气 1 h 以彻底置换其中的氧气。
然后在氮气保护和慢速搅拌下将水浴加热到 60 ℃ 开始聚合反应。 60 min 后 , 将水浴更换为冰水 ( 0
℃ ) 终止反应 , 制得硫代乙酸基聚醋酸乙烯酯。在氮气保护下 , 将 50. 0 g 硫代乙酸基聚醋酸乙烯酯加入
到含有 25 . 5 g NaOH 的甲醇溶液 ( 500 mL) 中 , 持续搅拌并加热到 60 ℃ 反应 48 h, 制得端巯基聚乙
烯醇 ( PVA - SH) 。采用 Waters 1515 型凝胶渗透色谱 ( PMMA 为标准样品 ,THF 流速 1 . 0 mL /min) 测
定聚合物的相对分子质量 ; Varian -Mercury Plus BB 300MHz 测定 1 H - NMR 谱 [ 捕获时间 2 .0 s,128 次
扫描 , 45 °脉冲 , DMSO 为溶剂 , TMS ( 四甲基硅烷 ) 内标 ] 。采用碘氧化滴定硫醇的方法 , 测定PVA
- SH 分子中巯基含量。采用典型的半连续合成工艺 , 在设置了冷凝回流管、恒流泵进料系统、温度测量与
记录系统、保护氮气系统、搅拌的四口烧瓶中进行以 PVA - SH 为保护胶体的 MMA /BA 乳液聚合或硅氧
烷改性 MMA /BA 乳液聚合。在乳液聚合过程中 , 反应装置持续通入氮气 , 直到反应结束 , 并且乳液的
温度降低到 40 ℃ 以下。搅拌速度保持在 60 r/min 。乳液聚合配方见表 1 。
表 1 乳液聚合的配方
按照表 1 的配方和工艺进行乳液聚合。首先将 PVA - SH 溶解到 90 ℃ 的热水中 , 然后将温度降低
到反应温度 ( 80 ℃ ) 。在快速搅拌的条件下加入 MMA 单体和碳酸氢钠 , 分散 5 min 后加入 APS 水溶
液 ( 质量分数为 0 .1) 引发反应。 1 h 后 , 保持反应温度 , 开始通过恒流泵加入 MMA /BA 的混合单
体 , 同时通过另一加料通道 , 滴加引发剂水溶液。为了提高乳液聚合的稳定性 , 控制聚合物的组成和形
态 , 在第二阶段 , 采取“饥饿态”滴加单体的工艺 , 以足够低的滴加速度来控制聚合反应的速率。第二阶段
的滴加时间为 5 h 。为降低硅氧烷单体的水解几率 , 硅氧烷单体在第三阶段“饥饿”加入。单体滴加完毕后,
保持反应温度 , 继续滴加余下的引发剂 , 保温 1 h 后降温出料。
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在乳液聚合阶段 1 、阶段 2 和阶段 3 结束时 , 分别从乳液聚合体系中取大约 5 g 样品放入试管中 , 马
上加入 1 g 0 .01% ( 质量分数 ) 对苯二酚甲醇溶液 , 并将装有样品的试管迅速放入冰水中以终止反应。用
甲醇对样品进行破乳处理 , 所得聚合物沉淀用去离子水洗净后置于真空干燥箱中烘至恒质量 , 用丙酮溶解
过滤 , 将不溶物烘干 , 用 KBr 压片在 Perkin - ElmerSpectrum2000 型红外光谱仪上进行 FT - IR 测试 ,
对乳液聚合过程中 PVA - SH 与丙烯酸酯单体的接枝状态进行研究 ; 将丙酮溶解部分真空干燥 , 用
Varian - Mercury Plus BB 300MHz 测定 1 H - NMR 谱。最终的乳液用 OsO 4 溶液染色后 , 在 Philip s
EM400 型透射电子显微镜上观察乳胶粒子形态。
用蠕动泵将乳液压入转速为 24 000 r/min, 剪切半径为 25mm 的离心雾化盘进行耐剪切性能测试 , 用大口
径烧杯收集气雾 , 然后用 MalvernMastersizer3000 激光粒度仪比较雾化前后的粒径分布。因为 PVA - SH
具有硫醇的结构 , 为了解 PVA - SH 对乳液聚合物相对分子质量以及聚合多分散指数的影响 , 采用表 1
所示的工艺方法 , [ m ( PVA - SH) ∶ m (H 2 O) ∶ m ( SB ) ∶ m (MMA) ∶ m (BA ) ∶ m ( TEA) ∶ m
(APS) ∶ m (C - 1706) = 4 . 4 ∶ 216 ∶ 1 . 5 ∶ 78 ∶ 80 ∶ 4 . 0 ∶ 0 . 8 ∶ 20; t = 80 ℃ ] 和 [ m
( PVA - SH) ∶ m (H 2 O) ∶ m ( SB) ∶ m (MMA) ∶ m (BA ) ∶ m ( TEA) ∶ m (APS) ∶ m (C - 1706)
= 4 .4 ∶ 216 ∶ 1 .5 ∶ 78 ∶ 80 ∶ 4 . 0 ∶ 0 .8 ∶ 20; t = 80 ℃ ] 分别制备聚合物乳液 , 用甲醇对
样品进行破乳处理 , 所得聚合物沉淀 , 用去离子水洗净后置于真空干燥箱中烘至恒质量 , 以质量法计算
转化率。将 1 g 干燥的聚合物用四氢呋喃溶解 , 配成质量分数约为 1% 的溶液 , 静置 72 h, 取上层清液
注入 Waters -1515 型凝胶渗透色谱 (GPC) 测定数均相对分子质量 ( M n ) 及相对分子质量分布指数 ( PD
I) 。为了了解 pH 值对异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯聚合物的水解交联性能的影响 , 采用 NaHSO 4 作为
pH 值调节剂 , 研究 5% 质量分数 C - 1706 改性丙烯酸酯聚合物乳液在不同 pH 值下所制备的聚合物膜
( 陈化 24 h) 的耐溶剂 (MEK) 擦洗性能。
2 结果与讨论
2. 1 PVA - SH 的结构验证
GPC 测得所合成的 PVA - SH 质均相对分子质量约为 26 000, 多分散指数 ( PD I) 为 1 .33 。碘滴定测得
PVA - SH 平均每个聚乙烯醇分子上分别有 0.88 个巯基 , 即大约 88% 的聚乙烯醇链上含有巯基。NMR
谱图 ( 图 1) 显示 , PVA - SH 具有常规聚乙烯醇类似的主链 , 巯基处在 PVA - SH 分子链的一端 ( 如图

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1 所示 1 H - NMR 特征峰 : δ d : 2 .35; δ e : 1. 33 ) 。谱图还可以看到在水解过程中残留的乙酸酯基 (1 .
88) 。
2. 2 PVA - SH 和 MMA 的接枝聚合
PVA - SH 及其与 MMA 等单体的聚合物在丙酮中是不溶解的。利用这样的性质可以分离聚合混合物中的
接枝聚合物和其他不含 PVA - SH 部分的聚合物。
图 2 是 PVA - SH ( a) 以及 PVA - SH 在乳液聚合第一阶段形成的接枝聚合物 ( b) 的傅里叶变换红外光
谱图。由图 2 可知 , 第一阶段结束后 , 聚合物中丙酮不溶物 ( 接枝聚合物 ) 的 FT - IR 谱中已经存在明
显的甲基丙烯酸甲酯的特征 , 而 SH 对应的特征吸收峰 ( S — H 伸缩振动峰 2 550cm - 1 ) 几乎完全消
失 , 这证明 PVA - SH 大部分已经通过巯基与 MMA 发生了接枝聚合 , 形成具有 PVA - S - PMMA 结构
的接枝聚合物。
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图 1 端巯基聚乙烯醇的 1 H - NMR 图
图 2 PVA - SH ( a) 以及 PVA - SH 在乳液聚合第一阶段形成的接枝聚合物 ( b) 的傅里叶变换红外光谱
比较 PVA - SH 以及各阶段的丙酮不溶物的红外光谱可以发现 , PVA - SH 和 MMA 的接枝聚合主要发生
在聚合的第一阶段。此后 , 没有发现丙酮不溶物的红外光谱发生明显的变化 , 即没有明显的进一步的接枝
反应。
2. 3 PVA - SH 及 TEA 对聚合物相对分子质量的影响
图 3 为 PVA - SH 用量对聚合物相对分子质量分布的影响 , 图 4 为三乙醇胺对聚合物相对分子质量的影
响。 GPC 测试结果显示 , 在没有加入相对分子质量调节剂的条件下 , PVA - SH 对相对分子质量已经
有一定的调节作用 , 以 PVA - SH 为保护胶体的乳液具有较窄的相对分子质量分布。以 0 . 5% PVA - SH
为保护胶体的乳液聚合物最终所得 P(MMA - BA) 聚合物的数均相对分子质量为 1. 03 × 10 5 , 多分散指数
( PD I) 为 2 . 6 。以 1 . 1% PVA - SH 为保护胶体的乳液聚合物最终所得 P (MMA - BA) 聚合物的数均相
对分子质量为 7. 09 × 10 4 , 多分散指数 ( PD I) 为 1.9 。如果 PVA - SH 仅仅作为乳化剂 , 它的浓度大小
应该只对聚合物粒子的大小产生较大的影响 , 而对相对分子质量大小的影响应该不大。也就是说 , PVA -
SH 含量较低的配方具有较高相对分子质量和较大的多分散指数的主要原因应该是由于 PVA - SH 浓度较
低 , 对相对分子质量的调节能力较低。这可能是由于 PVA - SH 是高分子化合物 , 自身的迁移速度小 , 所
以浓度对相对分子质量调控的影响较为显著。
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图 3 PVA - SH 用量对聚合物相对分子质量分布的影响
图 4 三乙醇胺对 PVA - SH 调节聚合物相对分子质量分布作用的影响
在相同聚合条件下 , 引入 TEA (2% ) 的配方能够获得相对分子质量分布更窄 , 平均相对分子质量更小的
聚合物。所得到的最终聚合物的数均相对分子质量降低至 6 . 81 × 10 4 , PD I 降低至 1 . 6 左右。 TEA 并
不是典型的相对分子质量调节剂 , 但在以 PVA - SH 为保护胶体的体系中 , 可能是因为 TEA 的亲水性
能够提高聚合体系中大分子自由基通过水相介质在乳胶粒和单体颗粒之间迁移的速率 , 所以改善了聚合过
程的均匀性 , 并进一步降低聚合物的平均相对分子质量。
3. 4 PVA - SH 对乳胶粒子形态的影响
图 5 为透射电子显微镜 ( TEM) 图像。
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图 5 透射电子显微镜中的乳胶粒形貌
如图 5 所示 , 乳胶粒子具有明显的“核 - 壳”结构。外层亲水的 ( 或两亲的 ) PVA - SH 或 PVA - S -
PMMA 等聚合物将疏水的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物紧紧地包裹在内层。乳胶粒子依赖“壳”层聚合物的水
化空间效应获得稳定的分散和乳化作用。
3. 5 有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合物的化学结构验证
对乳液聚合过程第二阶段和第三阶段结束后所得聚合物进行丙酮溶解分离后 , 溶液部分烘干 , 溶于
DMSO, 进行 1 H -NMR 测试 , 验证加入硅氧烷单体之后 , 所得聚合物的化学结构的变化。聚合物的1 H
- NMR 见图 6 。
图 6 P (MMA - BA) 以及 5% 硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的 1 H -NMR 谱图
如图 6 所示 , 在乙烯基三异丙氧基硅烷单体加入以前 , 所得聚合物为 PMMA - BA; 在乙烯基三异丙氧
基硅烷加入以后 , 乙烯基硅烷对应的 1 H 化学位移 (6 . 11, 5. 63 - 5 . 88) 已经消失 , 出现了— Si — O —
CH —的典型 1 H 化学位移 ( 3 1 55) , 这说明乙烯基硅烷已经进入了 PMMA - BA 的聚合物链段中。
3. 6 有机硅氧烷改性聚合物乳液常温成膜性能
乙烯基三异丙氧基硅烷的分子中含有异丙氧基团 , 对于硅氧烷的水解而言是一个很大的阻碍。这种性质一
方面保证了所制备的硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的稳定性 , 另一方面 , 也影响了所制备的聚合物膜的水解交
联的速度。据报道 [ 8 ] , 有机锡化合物和酸都可以催化硅氧烷的水解反应。为了了解 pH 值对异丙氧基硅
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烷水解交联性能的影响 , 采用 NaHSO 4 作为 pH 值调节剂 , 研究了 5% ( 质量分数 ) C -1706 改性丙烯
酸酯聚合物乳液在不同 pH 值下所制备的聚合物膜 ( 陈化 24 h) 的耐溶剂 (MEK) 擦洗性能 , 见图 7 。
图 7 pH 值对硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物膜的耐化学溶剂 (MEK) 性能的影响
试验结果表明 , pH 值对短期交联密度有很明显的影响。如图 7 所示 , 在碱性条件下 , 由硅氧烷改性
丙烯酸酯聚合物乳液制备的膜与纯丙乳液所制备的聚合物膜一样 , 室温下干燥 24 h 后几乎没有多少耐溶
剂性能。而在微酸性条件下 , 室温下干燥 24 h 后已经具有明显的耐溶剂特性。随着 pH 值的降低 , 聚合
物膜的耐溶剂性能呈迅速上升的趋势 , 直到接近交联密度的上限又趋于平缓。但是 , 在 pH 值低于 3 的
较强酸性条件下 , 乳液出现了凝胶现象。上述研究结果显示 , 所得硅丙乳液在微碱性条件下干燥 24 h 前
仍未产生交联。采用酸催化机理可以提高聚合物膜的交联速度 , 在微酸性条件下 , 室温下干燥 24 h 后已
经具有明显的交联 , 从而大大提高了耐溶剂性能。但是 , 在 pH 值低于 3 的条件下 , 乳液聚合物会由于
交联过快而出现凝胶现象。该结果对于有机硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的应用有一定的指导意义。
3. 7 PVA - SH 稳定的聚合物乳液的剪切稳定性
使用 PVA - SH 为保护胶体最终合成出具有高度机械稳定性的硅氧烷改性 P (MMA - BA) 共聚物乳液。乳
液能够经受 24 000 r/min ( 约 62 m / s) 的高速剪切作用而保持粒径的稳定。
4 结 语
试验结果表明 , 低相对分子质量、 88% 醇解度的 PVA - SH 适合用做丙烯酸酯聚合物乳液聚合过程的保
护胶体。在聚合过程的第一阶段 , PVA - SH 与 MMA 单体反应 , 形成了具有 PVA - S - PMMA 结构的线
型两亲接枝聚合物。 TEM 观察显示 , PVA - SH ( 或 PVA - S - PMMA) 对乳胶粒的包覆均匀而完整。PVA
- SH 在乳液聚合过程中还有一定的调节相对分子质量分布的能力 , 1 .1% PVA - SH 单独作用或与 2% 三
乙醇胺协同作用 , 能够分别制备出平均相对分子质量为 7 . 09 × 10 4 和 6 . 81 × 10 4 的乳液聚合物。使用
含有大空间位阻效应的异丙氧基硅氧烷单体对丙烯酸酯聚合物行改性 , 能够降低硅氧烷单体在乳液聚合过
程中的水解活性 , 提高聚合反应的稳定性和聚合物乳液的贮存稳定性。采用饥饿滴加聚合工艺 , 可以顺利
制备硅氧烷 ( 异丙氧基 ) 含量高达 11.2% ( 质量分数 ) 的乳液聚合物。在干燥成膜固化时 , 适当降低乳
液的 pH 值能够促进硅氧烷结构中异丙氧基的水解缩聚反应 , 迅速获得性能优良的涂膜。