环氧当量及环氧值的不同测定方法

liusigang

环氧当量及环氧值(环氧当量=100/环氧值)，主要测定方法有基于卤化氢、硫代硫酸盐(酯)和硫醇类能，与环氧基进行计量的加成反应，或进行离子化反应而用于环氧化合物分析。1984年以来许多进口的环氧材料要求采用“溴化氢-冰乙酸非水滴定法”进行质量控制，这种方法比国内长期普遍采用的盐酸一丙酮返滴定法快速、准确、灵敏，不仅能测定常用环氧树脂且适用于有填料或深色环氧材料的快速测定；与盐酸丙酮法相比，检测时间短、终点易判定、数据更准确集中、适用范围广；与国家标准GB/T 4612规定的高氯酸法效果相当，但使用更加安全、价廉、简便。     国内科研和生产单位在生产实践中，将盐酸丙酮法、溴化氢-冰乙酸法和高氯酸法对比测试。国标GB/T 13657-1992(双酚A环氧树脂)的附加说明介绍，国标制订时参照采用了ASTM1763-198l(环氧树脂标准规范)，而该ASTM标准则规定采用ASTM D1652(溴化氢-冰乙酸法)测定环氧当量。其主要原因是因为盐酸丙酮法采用返滴定，仅滴定前就需要将试样放置1h，且试剂需要现配现用；二是由于溴化氢-冰乙酸法和高氯酸法采用非水滴定，试样和试剂溶解好、反应迅速、终点容易判断，而盐酸丙酮法的部分试样在反应终点前后可能因溶样效果稍差出现混浊，影响终点判断。此外在对进口和国产环氧胶、多种灌封料等分析测试实践中，大部分样品不像E-51(EP0144l-310或CYD-128)之类透明树脂，而是掺有大量填料、有色添加剂或有深色产物的样品。
    为此科研人员在实际应用溴化氢-冰乙酸法时，针对不同环氧样品分作3类处理：无色透明样品同l，2的步骤；有填料的样品称取50mL样品放入离心试管内，加入20mL三氯甲烷或氯苯溶样，用0～4000离心机分离5～10min，取清液于三角烧瓶中用于下步测试；有色样品离心分离后的溶液仍含有色物质或因产物深色干扰滴定，可用进行电位滴定，经作图从曲线上求得消耗体积，同样方法测定空白样2份。与高氯酸法相比，其原理都是通过溴化氢与环氧官能团进行加成反应；所不同的是高氯酸法是通过高氯酸与溴化四乙胺反应，转化出的溴化氢再与环氧官能团反应。2种方法使用的滴定剂使用前均需要进行标定，计算方法和操作也很相似(溴化氢-冰乙酸法通常不考虑温度/体积校正)，从结果来看其误差较小。而溴化氢一冰乙酸法因使用试剂更简单易得，实用性更好。
    各种环氧材料均可以通过电位滴定进行环氧当量测定。在通常情况下可直接采用试剂直接滴定，但由于溴化氢的挥发和氧化等因素，ASTMD1052标准规定，采用高氯酸与溴化四乙胺反应进行电位滴定，对于低活性的环氧材料采用碘化四丁胺(与国标GB/T 4610高氯酸法完全相同)。其实这种高氯酸法是溴化氢-冰乙酸法的另一种应用形式，因为测试原理是利用高氯酸与溴化四乙胺反应原位合成初生态的溴化氢，而生成的溴化氢立即等当量与环氧基团反应。计算和测试方法相同。在测试过程中由于易挥发氧化，可使用密封自动上液式滴定管，测试结果比较发现自制试剂与进口试剂相当，偏差≤±1.5%，可满足使用要求；在对3个单位实验室不同测试人员的分析使用后认为，该方法和试剂可以满足产品质量控制使用要求。