缓蚀剂的作用机理

baba

缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种，即电化学机理和物理化学机理。电化学机理是以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用。而物理化学机理是以金属表面发生的物理化学变化为依据，说明缓蚀剂的作用。这两种机理处理问题的方式不同，但它们并不矛盾，而且还存在着某种因果关系。
1缓蚀剂的电化学机理

金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果，这也是造成浸蚀腐蚀最主要的因素，原电池反应包括阳极反应和阴极反应。如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个，原电池反应将减缓，金属的腐蚀速度就会减慢。我们把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂；能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂；而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。

重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：①在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开来；②因特性吸附抑制金属离子化过程；③使金属电极电位达到钝化电位。

阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀：①提高阴极反应的过电位．有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应，例如，Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质，降低氢离子浓度，提高析氢过电位，使氢离子在金属表面的还原受阻，减缓腐蚀；②在金属表面形成化合物膜，如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物，都可以在金属表面阴极区形成多分子层，使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀；③吸收水中的溶解氧，降低腐蚀反应中阴极反应物--02的浓度，从而减缓金属的腐蚀。
混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在：①与阳极反应产物反应生成不溶物，这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用，磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型；②形成胶体物质，能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂，例如Na2Si03等；③在金属表面吸附，形成吸附膜达到缓蚀的目的，明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附，吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附，故都可以起到缓蚀的作用。
2缓蚀剂的物理化学机理
从物理化学的角度来理解，缓蚀剂的作用可以分为生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3种。因此缓蚀剂也分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。
2．1氧化膜型缓蚀剂
氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂，可以和金属发生作用。或本身不具有氧化性，以介质中的溶解氧为氧化剂，使金属表面形成紧密的氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减缓金属的腐蚀，这种缓蚀剂又称钝化剂。重铬酸钾、铬酸钾、高锰酸钾在含氧的水溶液中对铝、镁的缓蚀作用就属于这一类。氧化膜型缓蚀剂，缓蚀效率高，已得到广泛的应用。但如果用量不足，则可能在金属表面形成大阴极小阳极而发生孔蚀。所以这一类缓蚀剂又称为“危险型缓蚀剂”。
2．2沉淀膜型缓蚀剂

沉淀膜型缓蚀剂，顾名思义就是在金属表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂分子之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴极过程，即阴极抑制型。有时沉淀膜能覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程，这一种称为混合抑制型。

硫酸锌、碳酸氢钙、石灰、聚磷酸盐、硅酸盐及有机膦酸盐都属于阴极抑制型缓蚀剂。在中性含氧的水中，锌离子可以和阴极反应生成的氢氧根离子反应生成难溶的氢氧化锌沉淀膜覆盖于阴极，而抑制阴极反应。磷酸盐如Na2HP04或Na3P04，在有溶解氧情况下，可以和Fe3+反应生成一种不溶性的r-Fe203和FeP04·2H20混合物薄膜，抑制铁的腐蚀。需要注意的是，介质中氧的存在对缓蚀剂有加强作用。只有存在氧，才能发挥缓蚀剂的作用。例如苯甲酸钠对铁的缓蚀，有氧时，生成不溶性三价铁盐，起到保护金属的作用。而无氧时，生成二价可溶性铁盐，不能起到缓蚀作用。


混合抑制型缓蚀剂多为有机化合物。有机缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用生成沉淀膜，而抑制阴阳两极的电化学过程。例如，丙炔醇对铁在酸性水溶液中有良好的缓蚀效果。研究发现，丙炔醇发生作用时，先吸附于金属表面，受铁上析出氢的还原作用，发生聚合反应而生成聚合的配合物膜。覆盖于整个金属的表面，同时抑制腐蚀电化学反应的阳极反应和阴极反应。又如，8-羟基喹啉在碱性介质中对铝的腐蚀有缓蚀作用，这是由于缓蚀剂和铝离子反应生成的不溶性配合物沉淀膜覆盖在铝表面，抑制了铝在碱性水溶液中的腐蚀。苯并三氮唑对铜的缓蚀作用也认为是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。

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2．3吸附膜型缓蚀剂

    吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性(见图1)，这种吸附改变了金属表面的性质。抑制了金属的腐蚀。因为这类缓蚀剂分子结构具有不对称性，分子由极性基和非极性基组成。非极性基为烃基，有亲油性，而极性基如-COOH、-S03H等具有亲水性，对金属表面也具有亲和性。当缓蚀剂分子的极性基在金属表面吸附后，其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列，从而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基的隔离作用将金属表面和腐蚀介质隔开，阻碍电化学反应相关的电荷或物质的转移，从而减缓腐蚀。
图1缓蚀剂在金属表面的吸附

baba

如果缓蚀剂在金属表面的吸附起源于缓蚀剂离子与金属表面电荷产生的静电引力和两者之间的范德华力，这种吸附就称为物理吸附。这种吸附速度快，可逆，吸附热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。例如，有机胺类化合物在酸性介质中，氮原子接受一个质子而转化为烷基胺阳离子，该阳离子被金属表面带负电荷部分所吸引，形成单分子的吸附层，就是典型的物理吸附(见图2)。硫醇等也有类似的作用。
RNH2+H+
[RNH3]+
RSH+H+

[RSH2]+

图2有机胺、硫醇在金属表面的吸附

baba

物理吸附受金属表面电荷的影响很大。当金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位大于它的零电荷电位(不带电荷时的电位，称为零电荷电位)时，金属表面带正电荷，易于吸附阴离子型缓蚀剂；当金属腐蚀电位小于零电荷电位时，金属表面带有负电荷，易于吸附阳离子型缓蚀剂；当腐蚀电位近似等于零电荷电位时，金属表面几乎不带电荷，此时容易吸附中性分子缓蚀剂。物理吸附缓蚀剂保护膜，多数属于阴极抑制型，即吸附阳离子缓蚀剂。

    有时金属的腐蚀电位大于它的零电荷电位，金属表面带正电荷，如铁在0．5mol／L硫酸中，其腐蚀电位为-0．28V，而铁的零电荷电位为-0．37V，故铁的表面带正电荷。这时，阳离子缓蚀剂，如季丁铵阳离子[(C4H9)4N]+，不能和铁表面较好地吸附，缓蚀效果差。如果在体系中添加少量的碘化钾，则季丁铵的缓蚀效果大幅度提高。这是因为碘离子首先和带正电的铁表面吸附，而使铁表面带负电荷，阳离子再和负离子作用吸附于铁表面，提高了季丁铵盐的缓蚀效果。碘负离子在介质中的溶剂化程度较低，很容易被金属表面吸附，称之为特性阴离子。具有类似作用的特性阴离子还有Br-、Cl-、SCN-、HS-等。缓蚀剂借助特性阴离子与金属表面的吸附如图3所示。图3中X-为特性阴离子；L+-R为阳离子型缓蚀剂。
图3缓蚀剂借助特性阴离子与金属表面的吸附

baba

铁、镍等过渡金属都具有未占据的空d轨道，易接受电子。有机缓蚀剂的极性基大部分含有O、N、S、P等电负性元素，它们都具有未共用电子对，能和金属作配位结合。这种以配位键作用形成的吸附称为化学吸附。胺和硫醇与金属的化学吸附如下式所示(M表示金属)。在双键、叁键及苯环中存在的丌电子也可以发生类似的化学吸附。
化学吸附不像物理吸附那么迅速，但较物理吸附牢固。吸附热较大，有较大的不可逆性，受温度的影响也较大。另外，金属与缓蚀剂间的组合关系也很重要。如含氮的有机物对铁的吸附效果好，而含硫的有机物对铜的吸附效果好。

在化学吸附中非极性基团的排列也会影响吸附效果。在化学吸附时，极性基团和金属表面的夹角是固定的，因此非极性基团也不能像物理吸附那样自由排列，而只能绕分子轴旋转。这时缓蚀剂分子的覆盖面积近似等于分子以结合键为轴旋转时在金属表面上的投影的面积。吸附力相似的缓蚀剂覆盖面积越大，则缓蚀效果越好。烷基碳原子数增加，则覆盖面积加大，缓蚀效率增大。但当非极性基团有支链时，由于空间位阻效应，化学吸附将减弱，缓蚀效率降低。

hlx278

我们也试了很多缓蚀剂,感觉没效果,为什么啊,是缓蚀剂勿悠人

lgqtop

在工业防腐中通常用的好像也就磷酸锌，氧化锌之类的。

zjbx007

学习中，谢谢斑竹！

123456321

感谢

似火无迹

受益匪浅，学习了

wangxd

太好了，学习，收藏

涂料小伙计

理论都已很清楚了，可做起来难啊！

xiaotian5309

学习了，对这块实际应用不是很了解，有没有高人应用过的，发些信息

abaozheng

不同的树脂体系对缓蚀性都有选择性，太复杂了:dizzy:

还是实践出真知！

guyi159

谢谢，受益匪浅

lidesheng

是啊，知易行难，好的缓蚀剂很难找

sopyz

多谢楼主分享！学习学习！

wang_7njcoating

学习，谢谢分享！

ldl2003221

理论大概是了解了，应用就成问题了。感谢分享

yyggok

缓蚀剂在水性体系里面是一个重点。