新型海洋船舶水下无毒抗吸附涂料

BMA004

一、项目概况：
    海洋船舶是国际贸易的最大货运载体。但是海洋船舶在海洋中航行时船体每时每刻遭受腐蚀。除了遭到海水的电化学腐蚀外，还会遭受海洋生物、微生物的吸附和污损。由于海水的复杂化学成分，使海洋船舶的水下涂料遭受腐蚀，一旦船体钢板失去涂料的保护暴露在海水中，腐蚀是很严重的，优质船体钢板在海水中的年均腐蚀率为0.1mm左右。另一种腐蚀来自海洋生物。当船壳水下部分被海洋生物附着时，一方面由于船体表面粗糙，航速明显降低，油耗增加；当通海阀门内和冷却管系中附着的海洋生物严重时，则会引起堵塞，使冷却率下降，甚至造成事故。另一方面海洋生物的附着产生了海洋生物的分泌物对船舶涂料和船体钢板腐蚀，加速了海洋船舶水下部分的受腐蚀过程。所以，从海洋船舶抗腐蚀的技术发展审视，抗海洋生物吸附的措施更受注目。
抗海洋生物吸附的海洋船舶涂料的出现虽然还是近几十年的事，但发展已经过三个阶段。
第一个阶段是在海洋船舶涂料中添加有毒物质。如：含铅，含铬，含TBT（Tri Butyl Tin，为三丁基锡，有剧毒）它虽然能杀死吸附在海洋船舶表面的海洋生物等，但它门们析出时被鱼吞入被并留在鱼体内，严重影响人类安全。
第二个阶段是在海洋船舶涂料中添加低毒物质和辛辣物质。由于上述原因，各国商家不得不转向求助于效果较差但毒性较低的含铜产品。含铜（或亚铜）防污涂料近年在大幅度上升，已是防污涂料的主力。但铜在近海湾水体中的积累也引起了人们的关注。如美国加州San Diego海湾已测得海水含铜量高达7.6ppb，是环保标准（3.1ppb）的两倍多。为此，美国加州已提议案（California Senate Bill 315）在近海游艇上少使用含铜涂料，多使用无毒防污/抗吸附涂料。事实上，Netherlands已经立法对近海游艇上禁止使用含铜防污涂料。再一个方向是在海洋船舶涂料中添加辣椒素，但效果不大明显，海洋船舶制造商使用积极性不高。
第三个阶段是发展无毒低表面能海洋船舶涂料。90年代末期，美国海军等已开始全面应用改性环氧类与改性聚氨脂类高性能涂料，这类高性能涂料无毒，无污染，由于表面光洁、硬度大，海洋生物较难吸附，即使海洋船舶静态时被吸附，当船舶行驶到一定速度时海洋生物就被甩脱了。同时这类高性能涂料涂装工艺简单，单层厚膜一次涂装完成，寿命长（可达6年），防腐效果好。
综上所述，船舶及海洋设备需要现代化的保护技术，钢铁结构最主要的保护方法是涂装加阴极保护。船舶涂装已成为船舶业的三大支柱之一。
世界海船涂装保护的历史至少追溯到1000年前。虽然当时的船体不是钢铁结构，但涂装仍是极其重要的。可以说海洋涂装总是反映出各个时期的科学技术发展水平。
海洋涂料的发展与竞争，比起其他行业涂料，更具有全球性。联合国机构－国际海事组织IMO（International Maritime Organization）对海洋防污环保提出了很高的要求。IMO于1999年11月以法律的形式，通过了对含TBT（Tri Butyl Tin， TBT为三丁基锡，剧毒）涂料逐步禁止的决议。根据该决议，2003年1月1日起禁止在各种船只上喷涂新含TBT的涂料（在此之前已涂敷好的仍可航行），2008年1月1日将完全禁止含TBT涂料的船舶航行，表面带有TBT涂料的必须清除或加以表层覆盖。可见，有毒的涂料迟早会受到限制（如含铜涂料），甚至遭到淘汰（如含铅、铬及TBT等）。
中国已经在联合国对海洋防污环保的决议上签字，所以发展新型海洋船舶涂料已迫在眉睫。中国的海洋船舶在80年代前还是使用传统型的沥青、油脂类、醇酸树脂、酚醛树脂等天然树脂为涂料，整个船体要分成好几个区域（如水线区、干舷区、甲板区、货舱及压载水舱等）分别采用两种或两种以上，有时多打5－6层之多）。不同涂层不同厚度配套完成，不仅工艺繁复，工作效率低下，每一次都要2－3天完成，且防腐效果也很差，只有2－3年寿命，完全不能和国际标准相比，亦不符合国际上环保要求。
80年代后，中国开始承建出口船舶，按买主的要求开始使用现代涂料。如当时用于船体水线及干舷区的氯化橡胶涂料，用于水舱的环氧沥青涂料，用于船底的自抛光涂料（self-polishing copolymer）等。90年代后，环氧类（Epoxy）逐步取代氯化橡胶，船体上层开始采用聚氨脂（polyurethane）面层涂料。但并没有跟上世界最先进的步伐。
船舶抗吸附涂料就是在全球性环保背景下产生的与世界最先进产品相媲美的新型涂料，发展这种新型涂料将使我们在海洋船舶抗吸附涂料方面步入国际先进行列，同时产生巨大的社会和经济效益。
二、新型海洋船舶水下无毒抗吸附 (Anti-Fouling Fouling Release)涂料的技术简介
1、历史：国外70年代早期曾试过一种无毒抗吸附（Non-Toxic Fouling Release）涂料，但因同时发展的自抛光防污漆（TBT SPC ）防污效果极好，商业利润很高，就把这种无毒抗吸附技术限制在少数几家大机构的研究部门。直至最近TBT的毒性影响了TBT SPC防污漆的使用，加上铝质船不能使用含铜涂料的情况，以及人们对提高船速减低油耗的要求，几家大的船舶涂料制造商如International Paint, Hempel, Chogoku 及Kansai都推出了无毒抗吸附涂料。但效果参差不一。如International Paints的Intersleek 700 Series抗吸附船底涂料，共14mils厚，分3层（1层底漆，1层中间漆，1层表漆），要3天以上才能完成整个涂装，寿命可达5年左右。其缺点是太软，用手指甲便可从船体上刮落下来，且表面于4个月左右便形成柔软膜状物（slime）。
2、无毒抗吸附(Non-Toxic Fouling-Release)涂料表面特征。
无毒抗吸附涂料大都是以PDMS(聚二甲荃硅氧烷 Polydimethylsiloxane)有机硅树脂为成膜物，PDMS是非极性很柔软的低玻璃化转变温度的材料。它具有很低的表面能，与空气为界面时的表面能在23mN/m (MilliNewtons per meter)左右。与水为界面时的表面能也在25mN/m左右，而这正是物体在水中运行产生最小阻力的表面能区域。因为PDMS无毒抗吸附涂料具有很光滑表面和很低的表面能，使它在水中的阻力很小，大的吸附型海洋生物（Macrofouling）如藤壶、牡蛎、贻贝、海星等很难吸附牢固，在船开启达到一定速度后会自动脱落。但较细的海洋生物(Micorfouling)如海藻、硅藻及细菌等仍会在船体表面形成一层柔软膜状物（Slime）。这种粘液也会造成阻力，使船速下降。尽管这种阻力及破坏性都比大型吸附物小得多。以PDMS为成膜物的抗吸附涂料的涂敷方法仍是延续传统的防污漆方法，整个系统由底漆－中间层－表漆（3－4coatings）组成。抗吸附涂料仅作为表层漆，它的弹性很好，但硬度却不足，很容易被硬物击破而被剥离下来（如Intersleek700）。
3、MC产品的特征：为克服以上缺点而又保留其优点，Epoch Polychem利用Epoxy的优点（坚硬，附着力强，抗冲击力强等），对PDMS做了改进。MC- DTM/GC ( from Epoch Polychem)大大改进了硬度，涂层减至1－2层，虽然抗弯曲性减少了（但不影响整体性能），但其他性能保持良好，是已商业化的抗吸附涂料中最好的系统之一。MC-DTM/GC的特征如下
（1）高固体含量，可以达到90－100％;
　　（2）无毒，不含TBT、铜、铅等重金属及其化合物，也不含异氰酸等；
　　（3）对表面及环境温度、湿度不敏感，可在低于10C条件下固化；
　　（4）干膜坚固，有一定的弹性，极耐冲击和摩擦；
　　（5）干膜低表面能，让表面摩擦阻力最小；
　　（6）干膜表面极光滑，海洋生物（指较大的Macrofouling）无法吸附牢固，同时对细菌（较小的Microfouling）等有抗吸附作用，表面不会形成slime;
　　（7）使船舶油耗减少，船速增加；
　　（8）可用于铜铁质、铝质和水泥表面（MC-DTM）及有机质（玻璃纤维、木质及聚酯等合成树脂）表面（MC-GC），其附着力高于胶衣的粘合强度;
　　（9）多种颜色选择，并能和多种底漆相配合（如有机或无机富锌底漆或环氧树脂底漆）；
　　（10）减少涂料层数（1－2层即可），缩短了停靠干船坞时间和费用，在24小时内可下水）；
　　（11）减少了重个涂层重量，和传统的防污涂料（Anti-fouling）相比可减少30％重量；
　　（12）在相同油耗下可提高15－20％的航行速度；
　　（13）极易涂敷操作，可用无气高压（多组份或预混和组份）设备，或常压空气助喷设备，或手工操作（修补等）；
　　（14）一次性膜厚可达20mils以上；
　　（15）和阴极保护完美相匹配

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谢谢楼主的分享很精彩。