不粘性涂料

cnlyk · 发表于 2008-12-16 14:39:56

杨　军,刘　艳
(陕西科技大学造纸工程学院,陕西咸阳　712081)
摘　要:论述了不粘性涂料的特点与应用;介绍了常用的氟树脂和硅树脂不粘性涂料;提出了不粘
性涂料的发展方向.
关键词:不粘性涂料; 氟树脂; 硅树脂
中图分类号: TQ 630. 7 + 9 　　文献标识码: A 　　文章编号: 100820511 (2003) 0420064204
　　不粘性涂料[1 ] 是一种涂层表面不易被其它
粘性物质所粘附或粘着后易被除去的特种涂料。
这种涂料由于其所形成的表面能极低、摩擦系数
小、易滑动等特点,所以具有不粘性。按涂料的介
质与状态不同,不粘性涂料可分为水性、溶剂性和
粉末等。水性不粘涂料由于所含有机溶剂少,安
全性好,环境污染小,因此最受用户欢迎,产量也
最大。为了兼顾其附着力和不粘性,水性涂料一
般为二层或三层体系,而单一涂层则比较少。
一般来说, 不粘性涂料应具有以下特征:
(1) 单组分系统; (2) 贮存期限长; (3) 不污染环
境,例如水性系统; (4) 毒性低; (5) 对所需涂装
的底材的可涂性(润湿性) 好; (6) 固化条件温和;
(7) 不改变底材的外观(光学透明) ; (8) 对底材
的附着性优异; (9) 可再涂; (10) 耐溶剂; (11) 耐
酸和碱; (12) 耐久耐磨; (13) 耐候性良好; (14)
有挠曲性; (15) 有防污性,容易清洗干净; (16)
耐污染; (17) 经济。
由于不粘性涂料的特殊性能,近年来应用日
益广泛,如:家庭用各种锅,烤炉盘;食品工业用搅
拌器,滚筒;糖果、糕点的模具,食品包装机械;塑
料橡胶工业用的各种模具;造纸,纺织,印染用胶
辊等。在电子以及办公用品如油印机导辊方面也
得到了广泛的应用。
1 　目前所应用的不粘性涂料
目前所应用的不粘性涂料主要以氟树脂和硅
树脂为主,或者是这两种树脂的配合使用。
1. 1 　氟树脂涂料
1. 1. 1 　常用的氟树脂涂料
氟树脂[2 ,3 ]是一种结晶性高分子聚合物,具
有异乎寻常的低表面能,化学性能稳定。即使在
高温下,浓酸、浓碱或强氧化剂对它都不起作用,
与大多数有机溶剂都无作用,不会产生质量变化
和膨胀现象;具有优异的耐高低温性,能够长期在
- 195～250 ℃之间使用。因此,可以由氟树脂与
耐高温粘结树脂以及适量的配合剂配合制成具有
高性能,多用途的防粘涂层。氟树脂有聚四氟乙
烯(PTFE) 、聚全氟乙丙烯( FEP) 、乙烯2四氟乙烯
共聚物( ETFE) 和四氟乙烯2全氟烷代丙氧基共聚
物(PFA) 等。其中以聚四氟乙烯最为常见。
FEP 是六氟丙烯( 全氟丙烯) 与四氟乙烯共
聚物,又称全氟代乙丙烯,或氟塑料46 ( F46) ,它
是聚四氟乙烯的改性品种,同样有碳和氟两种原
子构成,因而成为耐化学品性能最好的有机氟聚
合物之一。应用温度比聚四氟乙烯低50 ℃,熔融
粘度比聚四氟乙烯低,因此具有好的加工特性,容
易制成没有针孔的涂层。FEP 的熔点(265 ℃ )
和热分解温度(380 ℃) 相差大,烧结工艺条件容
易控制,涂层性能有保证。
ETFE 是等摩尔的乙烯与四氟乙烯单体聚合
而成的热塑性有机氟聚合物。又称氟塑料40
(F40) 。
PFA 是四氟乙烯2全氟烷氧基乙烯基醚聚合
物,具有全氟碳链和少量全氟烷氧基侧链全氟碳。
1972 年由杜邦公司首先研制成功。商品名为
TEFLON PFA。由于全氟烷氧基侧链的影响,共
聚物的熔体粘度比聚四氟乙烯低,是唯一可用熔
融加工方法加工成型的氟聚合物。因此被称为可
熔性聚四氟乙烯。PFA 涂层是有机氟聚合物中
性能最好的一种,在所有使用聚四氟乙烯的地方
均可用PFA 涂料代替,但价格昂贵限制了PFA
的应用。
上述氟聚合物涂层与水、正十六烷的接触角
见表1[4 ] 。
表1 　氟聚合物涂层与水、正十六烷的接触角
涂层θ水/ (°) θ正十六烷/ (°)
PTFE 104 ～108 40
FEP 102 ～106 49 ～52
ETFE 92 ～ 96 35 ～41
PFA 102 ～106 40 ～52
1. 1. 2 　氟树脂涂敷工艺
由于氟树脂具有不粘性,故对金属、陶瓷和玻
璃等材料的结合性能很差。为了改善涂层对底材
的附着力,可采取以下几种方法[5 ] 。
(1) 把基材表面用物理或化学的方法粗化,
产生锚定效应,然后再涂氟树脂。利用锚定产生
的凸凹,把氟树脂涂层抓牢,提高氟树脂和基材的
结合力。常用的化学方法是电解腐蚀和化学多孔
膜法;常用的物理方法是熔涂玻璃,氧化铝以及高
硬度的金属或合金粉末。
(2) 氟树脂组合物路线,是在氟树脂中加入
其他化学物质,改善其与基材的粘结性能。助剂
和改性剂的种类很多,其中有无机类的金属氧化
物、水玻璃;有机类的金属螯合物,以及高分子类
的丙烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺、聚苯
硫醚等。上述三类改性分别称之为充填改性、螯
合物改性和树脂改性。
这三种改性都是对聚四氟乙烯的物理改性,
即不改变其自身的结构,只是在涂料中加入一种
或几种改性剂来改善涂层与基体的结合强度。如
将水玻璃均匀分散于聚四氟乙烯涂料中,有机和
无机组分互相掺混或穿透,对提高涂层的硬度和
附着力都有促进作用。聚苯硫醚具有很好的物理
性能,将其加入到聚四氟乙烯涂料中后,聚苯硫醚
分子经过氧化交联形成的氧桥键能增加分子的内
聚力和对基材的附着力,制成的涂料具有良好的
成膜性,并且能够提高涂层的机械性能。对聚四
氟乙烯的化学改性主要是在四氟乙烯单体上引入
体积较为庞大的侧基,它可减小分子量、降低熔融
粘度。常用的改性剂有:六氟丙烯、乙烯、全氟烷
基乙烯基等,所得到的聚合物就是前面提到的聚
全氟乙丙烯( FEP) , 乙烯2四氟乙烯共聚物
( ETFE) 和四氟乙烯2全氟烷代丙氧基共聚物
(PFA) 等,具有与PTFE 相近的性能,称之为第二
代PTFE。改性后的涂料有的可兼作底漆,有的可
直接在预处理过的基材上涂敷,后者被称之为”一
次性涂料”。
(3) 底漆法,即先在基材上涂敷一层底漆,该
底漆对基材和氟树脂均有良好的粘结性能。底漆
含有氟树脂、粘接剂、聚结剂和液体载体。粘接剂
主要是碱金属(锂,钠和钾) 的硅酸盐类,聚酰胺
酸的胺盐和聚苯硫醚等。聚结剂通常是能溶解聚
酰胺盐的有机溶剂,如N2甲基吡咯烷酮,二甲基
甲酰胺等。载体用常规试剂,对各组分无反应,且
能全部挥发,不影响涂层的性能。然后在底漆上
涂氟树脂。
典型的聚四氟乙烯涂装工艺为[5 ] :将制备好
的聚四氟乙烯涂料装入喷枪料斗内,用净化的压
缩空气进行喷涂。喷枪压力为(4～6) kPa ,喷涂
距离为(200～250) mm。在喷涂过程中,一般一
次喷涂厚度控制在(0. 01～0. 02) mm 范围内,否
则在高温塑化过程中容易出现龟裂和皱皮。将涂
装好的工件置于烘箱中干燥10～20 min ,再送到
马弗炉中塑化。塑化温度为360～390 ℃,塑化时
间为10～30 min。塑化完的工件立即放入冷水中
骤冷进行淬火处理,大的工件可用冷水冲淋。热
处理的目的在于降低涂层的结晶度,避免内应力
引起的涂层脱落,从而提高涂层的韧性和附着力。
1. 1. 3 　几种典型的氟树脂不粘性涂料配方
杜邦公司专利的不粘涂料配方见表2[1 ] 。
第4 期杨　军,等.不粘性涂料·65　·　　
表2 　杜邦公司专利的不粘涂料配方
原　料固体份/ % 质量分数/ %
底漆
　m ( PTFE) ∶m ( PFA) = 60∶40
　PTFE 分散液60. 0 28. 0
　PFA 分散液61. 9 13. 4
　助溶剂1. 2
　聚酰胺亚胺30. 0 12. 2
　钴蓝色浆45. 0 10. 4
　硅溶胶30. 0 14. 0
　TiO2 涂敷云母粉100. 0 0. 1
　无离子水28
中间层
　m ( PTFE) ∶m ( PFA) = 85∶15
　PTFE 分散液60. 0 57. 2
　PFA 分散液61. 9 9. 8
　炭黑浆45. 0 0. 3
　TiO2 涂敷云母粉100. 0 0. 9
　钴蓝色浆45. 0 0. 3
　助剂12. 7
　丙烯酸乳液40. 0 12. 5
　无离子水6. 4
面层
　m ( PTFE) ∶m ( PFA) = 95∶5
　PTFE 分散液60. 0 66. 6
　PFA 分散液61. 9 3. 3
　TiO2涂敷云母粉100. 0 0. 4
　助剂12. 5
　丙烯酸乳液50. 0 13. 0
　无离子水3. 3
大金工业株式会社某配方见表3[6 ] 。
表3 　大金工业株式会社某配方
　　原料质量/ g
聚苯硫醚1 000
月桂酸硫酸钠50
炭黑10
TiO2 100
聚乙烯醇30
离子交换水1 000
将此组合物研磨后,加入适量PTFE 制成涂
料。
锦州石化公司研制的防粘耐磨涂料见表
4[7 ] 。
表4 　锦州石化公司防粘耐磨涂料配方
原料名称质量分数/ %
底层
　环氧漆酚有机硅30 ～ 40
　二甲苯,丁醇40 ～50
　三聚磷酸铝15 ～20
　涂料助剂0. 5 ～1. 5
面层
　环氧漆酚有机硅30 ～ 40
　二甲苯,丁醇40 ～50
　PTFE 粉10 ～15
　氧化镉7 ～13
　涂料助剂0. 5～1. 5
1. 2 　硅树脂不粘性涂料
硅树脂不粘性涂料[4 ]是几种树脂、粘结剂和
填料等的组合物,其中包括聚甲基硅氧烷、聚二甲
基硅氧烷、氟树脂、环氧树脂、改性环氧树脂以及
氧化锆,硅酸锆和氧化铝等一类填料。为了获得
不同的颜色,可加入各种无机或有机颜料。这种
涂层具有热稳定性、耐磨性、不粘附性、易清洗和
强度高等优越性能。它的烧结温度低于氟树脂,
大约在300 ℃左右,对节能是有利的。此外,硅树
脂涂料涂敷方便,涂层色彩鲜艳。
1. 2. 1 　阳离子型聚硅氧烷不粘涂料
美国明尼苏达矿业制造公司推出的一种可辐
射固化的防粘涂料[8 ] ,包括(a) 质量分数1 %～
50 %的阳离子活性有机硅氧烷液体橡胶; (b) 质量
分数50 %～99 %的至少一种阳离子型单体,它可
与上述聚二甲氧基硅氧烷液体橡胶的阳离子型活
性官能团发生共聚。其中, (a) + (b) 的质量分数
都是按(a) + (b) 的总量计算的;此外,还包括(c)
(0. 5～4 份) / 100 份(a) + (b) 的阳离子型光活性
(辐射活化) 催化剂。
1. 2. 2 　有机硅纸张防粘涂料
国家有机硅工程技术研究中心在‘八五’期间
着重开发了无溶剂型有机硅纸张防粘涂料[9 ] 。
此涂料分热固化型和紫外光固化型两大类产品。
热固化无溶剂型有机硅纸张防粘涂料与底纸结合
牢固,与粘结剂配合性好,能够满足不干胶生产工
艺和质量要求,其性能达到或接近国外同类产品
水平。紫外光固化无溶剂纸张防粘涂料具有可在
室温下快速固化,走纸速度快,能耗仅为热固化生
产线的50 %等优点。该涂料为透明状液体,涂敷
固化后与压敏胶的复合迁移小,残余粘接力在
90 %以上。
1. 2. 3 　塑料薄膜用有机硅不粘涂料
由吉林石化公司研究院研制成功的塑料薄膜
用有机硅防粘涂料[10 ] ,已通过技术鉴定。这项成
果是为实现长春第一汽车制造厂奥迪、捷达等轿
车配套的吸音、吸震、隔热衬垫用聚乙烯塑料隔离
膜国产化,解决了原用隔离材料牛皮纸质地脆弱,
机械强度低,压敏胶易迁移以及使用不方便等缺
点,达到了国外汽车公司的技术标准,可以完全替
代进口产品。同时,该涂料还可以广泛用于纸基
隔离膜不能满足的各个领域,作为压敏胶的背衬
材料,因此具有较大的市场和发展前景。
1. 2. 4 　有机硅改性丙烯醇树脂不粘涂料
上海威尔公司开发的有机硅改性丙烯醇树
　·　6　6 · 化　工　科　技第11 卷
脂[11 ]不粘涂料具有优良的不粘性,耐候性,抗污
染性和不吸尘的性能。
1. 3 　聚醚砜不粘性涂料
吉林大学化学系高分子材料研究室研制了聚
醚砜低温烧结不粘性涂料[12 ] 。该涂料可在
200 ℃较低温度下烧结固化,大幅度降低能耗,涂
层的附着力强,韧性好,硬度高。适用于抽油烟
机,煤气灶等厨房用具。
1. 4 　其它不粘性涂料
在实际应用中除了上述不粘性涂料外,还有
其它少量的不粘涂料。由美国道化学公司研制成
功的一种水性不粘涂料[13 ] ,可在约100 ℃下喷
涂、固化。这种涂料的涂层性能比聚四氟乙烯优
异得多,且其可湿性低于聚四氟乙烯基涂层。该
技术已向美国明尼苏达矿业制造公司发放了许可
证,也已进入了工业化生产。该涂料中含有反应
性聚合表面活性剂,在将其涂敷至一表面后,可形
成透明的防水、防溶剂不粘涂层。该涂层的不粘
性是在表面活性剂分子中加入了全氟烃侧基,其
交联过程也有助于提高薄膜的韧性。该涂料的固
体质量分数为10 % ,水80 %。水为极性物质,有
助于反应性含氟烃表面活性剂的定向,乙二醇的
存在可使不粘性更佳。
德国不伦瑞克市的费劳恩霍夫涂层和表面技
术研究所研制出一种碳素聚合物作为不粘锅的表
面涂料[14 ] ,性能优于特富龙,该涂料防粘性能强,
涂层极薄,只相当于目前涂层的千分之一,且不易
被划伤。由于这种碳素聚合物中混入了氟和硅等
异性分子,因而具备了这种特殊功能。该涂料不
仅适用于生产不粘锅,还可用于塑料,印刷和食品
工业。如用它作为墙壁涂料,则不怕划伤和刮涂。
2 　结　　论
不粘性涂料是一种极具有前途的涂料. 近年
来的发展趋势为:进一步提高涂料的不粘性,同时
通过添加助剂增加涂层的一些优异性能,如:耐磨
性,耐高温性,导热性,耐候性,防腐蚀性,自润滑
等,使不粘性涂料可以在更广泛的领域中得到应
用。
[ 参　考　文　献]
[ 1 ] 　邓素彤. 水性不粘涂料的开发[J ] . 现代涂料与涂装,1999 ,
1 :22～23.
[ 2 ] 　邹德荣. 聚四氟乙烯防粘涂层的应用[J ] . 上海涂料,2002 ,
2 :22～23.
[ 3 ] 　Senior K A. Managing Corrosion with Plastics , 1991 ,11 :23.
[ 4 ] 　章祥云,等. 赛氟龙ETFE 及其粉末涂料[J ] . 涂料工业,
1997 ,6 :37～39.
[ 5 ] 　杨军,刘艳. 聚四氟乙烯的涂装前处理工艺[J ] . 西北轻工业
学院学报,2002 ,6 :56～58.
[6 ] 　赵沃天. 炊具用不粘性涂料和涂敷工艺[ J ] . 涂料工业,
1983 ,5 :41～46.
[7 ] 　王德武, 李春娟. 防粘耐磨涂料[ J ] . 现代涂料与涂装,
1999 ,3 :16～17.
[ 8 ] 　CHEMTECH. 1991 ,5 :228～292.
[ 9 ] 　有机硅纸张不粘涂料[J ] . 涂料技术,1996 ,4 :52.
[ 10 ] 塑料薄膜用有机硅不粘性涂料[J ] . 涂料技术,1997 ,3 :53.
[ 11 ] 有机硅改性丙烯醇树脂不粘性涂料[J ] . 涂料工业,1999 ,9 :
42.
[ 12 ] 聚醚砜不粘性涂料[J ] . 涂料工业,2000 ,1 :36.
[ 13 ] Berghmans Jacques M L , Vary Eva M. Finishes having im2
proved scratch resistance prepared from composi tions of fluo2
ropolymer , mica particles or metal flake , a polymer of mo2
noethylenic ally unsaturated monomers and a liquid carrier[ P] .
USP :4123401 ,1978 - 10 - 31 .
[ 14 ] 不粘锅表面涂料[J ] . 涂料技术,1996 ,3 :58.
NON2ADHESIVE COATINGS
YAN GJ un ,L IU Yan
( School of Pul p and Paper Making Engineering , S hanxi University of Science and Technology ,
Xianyang 712081 , China)
Abstract : The characteristic and application of non2adhesive coatings are discussed. The common fluorine
resins coatings and silicon resins coatings are int roduced. The development of coatings is suggested.
Key words : non2adhesive coatings ; Fluorine resins ; Silicon resins