纳米氧化锌的制备技术与工业生产（转载）

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摘要：通过对几种纳米氧化锌制备技术的比较，提出以尿素为沉淀剂、硝酸锌为含锌原料均匀沉淀法制备纳米氧化锌的工艺路线，研究了相关的工艺过程及反应条件、反应产物的洗涤和纳米氧化锌的煅烧，对存在的问题和今后的研究方向进行了讨论。 关键词：纳米氧化锌；制备技术；工艺路线；均匀沉淀法；工业生产 Preparation Technology and Commercial Production of Nano-ZnO WEI Shao-dong (East China Engineering Science and Technology Co., Ltd., Hefei 230024, China) Abstract：Through the comparison of different preparation technologies, the technological route of the manufacture of nano-ZnOby homogeneous precipitation method with urea as theprecipitator and zinc nitrate aszinky raw material was presented. The relative process, reaction condition, washing of reaction product and calcination of nano-ZnO are studied, as well as existent problems anddevelopmentare discussed. Key words：nano-ZnO, manufacture technology,process route,homogeneous precipitation method, Commercial production     纳米氧化锌（ZnO）是一种重要的新型无机功能材料，由于其具有的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、塑料、陶瓷、催化剂、化纤、电子、化妆品等行业具有广泛的应用，因而制备技术和工业生产的研究也变得更为重要。 1  纳米氧化锌的主要制备技术及特点     关于纳米氧化锌国内外有不少研究报道，美、日、德、韩等国都开展了很多工作。国内的研究报道源于20世纪90年代初，起步较晚、但发展很快，目前已有工业化生产的报道。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等4个方面，其中制备技术是关键，因制备工艺和过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响。制备纳米氧化锌的方法若以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法3大类。     固相法也称为固相化学反应法，是近几年发展起来的新研究领域，其研究成果已成功地应用到新型配合物、金属簇合物、非线性光学材料等的合成；液相法主要包括化学沉淀法、超重力法、溶胶-凝胶法和水热法等，其中，化学沉淀法主要包括直接沉淀法和均匀沉淀法；气相法主要有激光诱导CVD、气相反应合成法、超声喷雾高温分解法和化学气相氧化法等。其主要制备技术及特点见表1。 表1纳米氧化锌的主要制备技术及特点 制备方法 制备过程 工艺特点 固相法 固相化学反应法 固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，加热分解得纳米氧化锌粉体。 无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握的优点，但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。 液相法 直接沉淀法 在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂(如Na2CO3、NH3·H2O、(NH4)2C2O4等)，首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等，然后再通过加热分解的方式制得氧化锌粉体。 此法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，但粒径分布较宽，分散性差，洗除阴离子较为困难。 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。 均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄，分散性好，工业化前景好。 超重力法 利用旋转填充床中产生的强大离心力—超重力，使气、液的流速及填料的比表面积大大提高，强化了反应速度；同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大。 颗粒粒度分布均匀，均相成核可控，能实现规模生产，生产效率高，但设备投资大。 溶胶-凝胶法 以金属醇盐Zn(OR)2为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧成粉体。 产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本昂贵，不适合工业化生产。 水热法 水热法制备纳米ZnO的实质是将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成，得到结晶完好的ZnO晶粒。 工艺简单，不需要高温焙烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体。主要问题是高温高压合成设备昂贵，投资大，操作要求高。 气相法 激光诱导CVD 激光诱导CVD是在空气气氛中用激光束直接照射锌片表面，经加热、汽化、蒸发、氧化等过程，来制备氧化锌纳米粉末。 此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本较高，产率低，电能消耗大，难以实现工业化生产。 气相反应合成法 在温度大于907℃的条件下将锌从熔融了的金属锌或锌的合金中蒸发出来，然后使锌蒸气随着喷入的氧化锌气体一起流动，并在这个过程中被氧化成氧化锌粉末 金属化合物原料具挥发性，容易提纯，产物纯度高、粒子的分散性良、粒径分布窄，但对设备条件的要求较高。 喷雾高温分解法 喷雾热解法是将锌盐的水溶液经雾化为气溶胶液滴，再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物。 纯度高、过程简单、粒度和组成均匀、能连续生产，但粒径较大，对设备条件的要求较高。 化学气相氧化法 以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下，以N2作载气，进行氧化反应，制得的氧化锌。 粒径介于10～20nm之间，产品单分散性好但产品纯度较低，对设备条件的要求较高。 2  纳米氧化锌的工业生产     随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断地提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。德国拜尔公司（Bayer Co., Ltd.）首先向市场提供纳米氧化锌产品，之后又出现比利时的产品，而目前市场上的主要产品是由日本和美国供应。     目前我国纳米氧化锌的生产规模约为10kt/a[1]。主要生产企业为：陕西中科纳米材料股份有限公司1999年12月率先在陕西旬阳实现了纳米氧化锌的工业化生产，目前生产规模达3kt/a，公司现已开发出GG-01、GG-02、GG-03、HZP四个系列的产品，可分别应用于橡胶、涂料、纺织品、化妆品行业。山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现能力已达到5kt/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30kt/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米氧化锌，并建成500t/a的生产线，该厂生产的纳米氧化锌，成本仅有进口产品的1/l0。豫光金铅集团与中科院合作设计、生产的豫光牌纳米氧化锌装置，产量达3kt/a，主要用于橡胶、石油、化肥的脱硫剂、塑料、鞋业、涂料、油漆、陶瓷、医药等行业。常泰公司开发出100/a纳米氧化锌工业化装置，采用均匀沉淀法制备技术，已通过江苏省科委组织的技术鉴定，鉴定认为：该纳米氧化锌生产技术为国内首创，达到国际先进水平。此外，山东兴亚新材料股份有限公司、阜宁欣盛纳米氧化锌有限公司等公司也已成长为具有较大行业影响力的纳米氧化锌生产商。 2.1几种纳米氧化锌制备方法的比较     几种纳米氧化锌制备方法的工业化生产前景比较见表2[2]。 表2工业化生产前景的比较 反应方式 原料 产品尺寸 分布/nm 控制 因素 杂质 含量 工业 生产 设备 投资 固 相 法 固相化学反应法 Zn2+ 20-50 少 少 可 小 液 相 法 直接沉淀法 Zn2+ 6-80 多 多 可 小 均匀沉淀法 Zn2+ 8-60 少 多 可 小 超重力法 Zn2+ 20-40 少 多 可 大 溶胶-凝胶法 Zn2+ -100 少 少 不可 大 水热法 Zn2+ -100 少 少 不可 小 气 相 法 激光诱导CVD Zn片 -100 少 少 不可 大 气相反应合成法 Zn或Zn合金 -100 少 少 可 大 喷雾热解法 Zn2+ 10-100 少 少 可 大 化学气相氧化法 Zn粉 10-20 少 多 不可 大     固相化学反应法具有无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易控制的特点，但反应过程往往进行不完全或过程中可能出现液化现象；气相法在我国目前处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题，难以实现大规模工业化生产；液相法纳米氧化锌生产中，最常用的制备方法为均匀沉淀法，通过采取适当的方法改善其工艺条件，实现氧化锌颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构有目的地进行控制，使之能够定向的生长，从而生产出各种尺寸、形貌的纳米氧化锌，并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠性。采用沉淀法制备纳米氧化锌具有工艺简单、产品质量好、易于控制、生产成本低等特点被认为是最具工业化发展前景的一种制备方法。 2.2沉淀法制备纳米氧化锌的反应原理[3-5]     均匀沉淀法是在综合各种液相法的基础上发展起来的一种新的制备纳米粉体的技术，此法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组份发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢地生成，构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤，避免杂质的共沉淀。均匀沉淀法中常用的沉淀剂为尿素。     以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，均匀沉淀法制备纳米氧化锌的反应过程为： CO(NH2)2+3H2O=CO2↑+2NH3·H2O⑴ 氨水电离得到沉淀剂OH－ NH3·H2O= NH4++OH－⑵ 水解产物与硝酸锌反应生成碱式碳酸锌沉淀： 3Zn2＋＋CO32－＋4OH－＋H2O=ZnCO3·2Zn(OH)2H2O↓ 此反应式一般简记为： Zn2++2OH－=Zn(OH)2↓⑶ 沉淀物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米氧化锌： ZnCO3·2Zn(OH)2H2O=3ZnO＋4H2O＋CO2↑⑷ 均匀沉淀法合成钠米氧化锌工艺流程见图1所示。 水↓ 尿素＋硝酸锌→溶解→加压反应→分离、洗涤→废液 ↓ 纳米ZnO←煅烧←干燥 图1均匀沉淀法合成钠米氧化锌工艺流程示意图 2.3工艺条件与反应[6-8]     先将尿素用二次去离子水溶解得到一澄清溶液，再补加适量的二次去离子水达到所需体积，尿素与硝酸锌的摩尔浓度比控制在2：1，然后在95～125℃下加热溶液进行反应，由于水溶液在100℃以上沸腾，故100℃以上的反应在密闭容器中进行。     通过对纳米氧化锌中试装置和理论的研究，对工业生产纳米氧化锌得到的最佳工艺条件为：     ⑴反应温度95～105℃，反应时间5～10h，反应物物质的量配比CO(NH2)2：Zn(NO3)2为5：3     ⑵工程放大依据为最小升温的供热强度为60kJ/min·L,最小降温的冷却强度为27kJ/min·L。     在反应体系中加入适量表面活性剂，可使形成的沉淀产物被表面活性剂分子所分隔和包覆，利用表面活性剂的空间位阻效应，可形成均匀的前驱物细小颗粒，最常用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠（dodecyl benzene sulfonate）。 2.4反应物的洗涤[9，10]     反应产物过滤、洗涤常用的设备主要有隔膜压滤机和多孔陶瓷膜，其中应用最多的是多孔陶瓷膜，基于多孔介质的筛分效应进行物质分离的新技术，采用高效的“错流”过滤方式，既流体介质（液体或气体）在压力驱动下以一定的速度在膜管内流动，小颗粒介质沿与流体的垂直方向透过膜，大颗粒物质被截留从而达到分离、浓缩和净化的目的。多孔陶瓷膜分离技术已广泛用于纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、超细氧化锆等纳米材料的洗涤。 2.5纳米氧化锌的煅烧     纳米氧化锌的煅烧常用的方式为回转窑、托盘隧道窑等，其工作条件及效率差，操作条件恶劣，粉尘污染严重，需要再粉碎、筛分，生产工艺陈旧复杂，易造成过烧或低烧不彻底现象，质量难以稳定，产品回收率低，同时纳米粉体材料的生产过程中，粒径、形貌等重要指标均需通过良好的技术装备方得以实现。     由辽宁东大粉体工程技术有限公司研发的“闪速动态煅烧技术[11]”，特别适合大规模工业化连续生产，是降低生产成本、提高经济效益的技术装备，目前已成功应用在国内某厂及台湾某厂。其工作原理是将碱式碳酸锌物料与加热的热空气混合后，同向流动形成质热交换达到最大比表面积，5~8S瞬间充分热分解（粉体颗粒瞬间升温会产生裂碎现象，而后表面即得到修饰过程，动态避免了团聚）。气固分离后获得高纯度的纳米氧化锌粉体，其余热供给前部干燥机。     主要技术指标为：系统粉体总回收率≥99.9%、碱式碳酸锌热分解温度450~600℃、产品中氧化锌质量分数99%~99.9%、表面积80~120m2/g、堆积密度0.22~0.25g/cm3。 3  结语     以尿素为沉淀剂，硝酸锌为含锌原料均匀沉淀法制备纳米氧化锌的原料路线和工艺方法，工业化生产是可行的，通过控制工艺条件，可制得粒度分布均匀、粒度窄、分散性能良好的纳米氧化锌粉体，其产品收率大于90%（以Zn计），粒度在35~80nm之间，产品质量符合《纳米氧化锌》的国家标准（GB/T19589-2004）。除均匀沉淀法外，超重力法也是较具工业化发展前景的一种生产方法，目前已有工业化生产的报道。     我国的科学工作者对纳米氧化锌的制备技术进行了很多的研究工作，取得了显著的成就。但我国工业生产和产品应用与国外相比仍存在着较大的差距，尤其是生产工艺路线和设备型式的选择、产品的表面改性处理及产品的应用，因此，开发及生产纳米氧化锌产品不仅具有非常广阔的市场，同时可以促进我国纳米氧化锌工业以及相关产业的发展。     参考文献： [1]杨健.纳米国家标准实施：别把“纳米”炒糊了[N].人民日报,2005-04-07(11) [2]闫晓燕,卫英慧,胡兰青,等.纳米氧化锌的制备及其应用[J].兵器材料科学与工程,2002,25(2):64-68 [3]魏绍东,王杏.均匀沉淀法制备纳米ZnO的研究进展Ⅰ.反应理论和原理[J].中华学术论坛,2005(3):59-61 [4]祖庸,李晓娥,樊安,等.沉淀法制备纳米氧化锌的研究[J].西北大学学报(自然科学版),2001,31(3):232-234 [5]Fujita K,Matsuda K,MitsuzawaS.Formation of Zinc Oxide by homogeneous Precipitation Method[J],Bull Chem Soc Jpn,1992(8),PP.2270。 [6]魏绍东,王杏.均匀沉淀法制备纳米ZnO的研究进展Ⅱ.反应因素和工艺条件[J].科学研究月刊,2005(3):25-26,29 [7]李斌,杜芳林.沉淀法制备纳米ZnO粉体[J].青岛科技大学学报,2004,25(1):21-25 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