抗阴极剥离型重防腐环氧粉末涂料研制

kba420

抗阴极剥离型重防腐环氧粉末涂料研制
2007/11/16/07:57   作者：胡世红 梁平辉 苏浩  
现有网友评论 0 条    进入论坛   
  
      胡世红 梁平辉 苏浩   常熟佳发化学有限责任公司（江苏常熟215533）
  
   ［摘要］在对重防腐粉末涂料出现阴极剥离的相关因素进行分析的基础上，从改变环氧树脂主链结构，提高固化物交联密度与对金属附着力入手，通过相应的对比试验，合成了具有较高抗阴极剥离能力的环氧树脂与固化剂，成功研制出新型环氧粉末涂料，解决了在较高温度条件下长期使用过程中抗阴极剥离难题，拓展了重防腐环氧粉末涂料在苛刻环境下的应用范围。
  
   [关键词]  重防腐 环氧  粉末涂料  阴极剥离
  
    1．前言
  
    重防腐环氧粉末涂料是一种能在严酷的腐蚀环境下长期有效使用的熔结型环氧粉末涂料[1]，由于其具有优良的机械性能、抗腐蚀、耐老化性能，所以被广泛应用于陆上、水下、海底等管线的防腐涂装，给处于各种苛刻环境中的管线的长期低维护运行提供了可靠的保证。
  
    重防腐粉末涂料与普通粉末涂料在功能上各有所侧重，普通粉末涂料虽然也注重对基材的保护作用，但其装饰作用往往处于较重要的位置。重防腐粉末涂料则主要是侧重于对底材的保护功能。此外，该种粉末涂料主要是用于工业涂料，批量大，生产作业要求成膜速度快，其涂装方式往往采取加热快速熔化与固化方式，因而在国外这类粉末涂料被称之为热融结环氧（Fusion Bonded Epoxy ），简称FBE。[2]
  
    在管道防腐方式中，常常是防腐涂料层和阴极保护联合应用，这样可以使管道金属结构物获得最经济和有效的保护。良好的涂覆层可以保护构筑物99%以上的外表面不受腐蚀，因此，地下或水下的金属结构物通常在使用前涂覆防护涂层用以将金属与电介质环境绝缘隔离。但由于施工过程中的运输、安装及补口，热应力及土壤应力、涂层的老化及涂层微小针孔的存在，金属结构物的外涂层总会存在一些缺陷，而这些缺陷最终将导致金属的局部腐蚀产生。对于裸露或防腐涂层很差的地下或水下金属构筑物，阴极保护甚至是腐蚀防护的唯一可选择的手段，而阴极保护技术和涂层联合应用则可以更有效防止金属的腐蚀。一方面阴极保护可有效地防止涂层破损处产生的腐蚀，延长涂层使用寿命，另一方面涂层又可大大减少保护电流的需要量，改善保护电流分布，增大保护半径，使阴极保护变得更为经济有效，上述优点使重防腐粉末涂料涂层加阴极保护措施成为目前埋地管道的主要防腐措施。
虽然防腐涂料层和阴极保护联合应用有利于管道防腐，但阴极保护中的电化学反应却易引起防腐涂层的腐蚀，特别是引起防腐涂层与金属之间结合力的下降从而导致阴极剥离的发生，出现涂层起泡并导致开裂，最终破坏了涂层的防腐效果。所以在防腐涂料层和阴极保护联合应用时对防腐涂料的抗阴极剥离性能要求较高，以保证涂层与阴极保护能长期共存，共同防护管道。
  
    由于环氧树脂分子中含有大量的羟基、醚键等极性基团，对金属有极强的粘合力[3]，故具有较强的抗阴极剥离性能。但由于常用的固体环氧树脂多为双酚A型长链树脂，该树脂分子只在分子两端存在环氧基团，故与固化剂反应后的固化物交联密度不是很高，所以在苛刻环境下的长时间抗阴极剥离的能力还不是太好，而致密度高的酚醛环氧树脂的固化物则往往又因交联密度过高，固化过秤产生的内应力大、抗弯曲与冲击性不够好而易导致涂层开裂，不适宜做管道粉末涂料使用。
  
    近年来随着国家经济建设的飞速发展，对石油天然气埋地管道重防腐粉末涂料环氧树脂与助剂的需求量越来越大，质量要求也越来越高。对涂层在苛刻条件下的抗阴极剥离能力也提出了更高的要求，如以前只要求“65℃下，在1.5V电压下通电2天的阴极剥离距离不大于8mm”，而现在则要求“60℃，在1.5V电压下通电30天的阴极剥离距离不大于10mm”。这种苛刻的试验要求对环氧粉末涂料提出了更高的挑战，市场亟待一种能满足此要求的国产重防腐粉末涂料的出现。
  
   为满足客户的需要，我们曾对市面上的多种环氧树脂与固化剂进行了实验比较，结果均不太理想。为了提高抗阴极剥离能力，我们在以前研制普通重防腐粉末涂料专用环氧树脂与固化剂的基础上，根据阴极剥离发生机理与材料性能之间的关系有针对性地进行了大量的改进试验，终于研制出了有较高抗阴极剥离能力的重防腐粉末涂料用环氧树脂和固化剂，进而研制出满足新标准要求的粉末涂料配方，并成功地将此型重防腐粉末涂料投向了市场。  

   2．涂料阴极剥离的影响因素分析
  
     2.1重防腐环氧粉末涂料阴极剥离的影响因素
  
    要提高重防腐环氧粉末涂料的抗阴极剥离能力，首先就必须先弄清粉末涂料阴极剥离的影响因素。重防腐环氧粉末涂料的抗阴极剥离能力与环氧树脂、固化剂、填料的选用密切相关，在实际使用中，又与管道金属的表面处理以及固化工艺密切关联。研究发现，管道金属在阴极保护的情况下，在金属表面发生的阴极剥离过程以析氢反应为主，其结果就导致了金属表面局部OH-离子浓度的增大，这种局部碱环境会侵蚀聚合物涂层并使界面处金属氧化物溶解，腐蚀性液体进而沿着金属与涂层的界面不断扩散，渗透，引起新的腐蚀、剥离，最终引起涂层起泡并导致开裂[4]，破坏聚合物涂层的防腐效果。在这种情况下，要抑制阴极剥离的进行就必须在增强环氧涂层与基体金属间的结合力的同时增强环氧涂层的防腐性（尤其是耐碱性）以抑制腐蚀物质沿金属与环氧涂层界面的扩散过程。
  
    环氧涂层与基体金属之间的结合力既受环氧树脂和固化剂上的极性基团数目影响也受涂层与基体金属之间的结合键的类型的影响，还与环氧涂层内应力有关。内应力过大时，也会削弱环氧涂层与基体金属之间的结合程度。若环氧涂层极性基团数目越多、涂层与基体金属之间的结合键越强、环氧涂层内聚力、内应力越小时，涂层与基体金属之间的结合程度越高。但这种理想情况不易实现，例如涂层的极性基团（特别是亲水型极性基团）数目太多，虽能提高附着力，但却导致涂层耐水性（特别是耐盐水性）的下降，进而难以抑制腐蚀性介质沿涂层与基体金属界面的扩散渗透进程，若耐水性下降的负面影响超过了附着力提高带来的正面影响，就会导致涂层阴极剥离的加剧进行。
  
    环氧涂层的耐腐蚀性受涂层的致密性和涂层固化物中的化学键耐腐蚀性强弱的影响。当涂层致密性越高，不耐腐蚀的化学键越少时，环氧涂层的耐腐蚀性越强。而涂层致密性越高时，涂层的内聚力、内应力就会越大，当超过涂层与基体金属之间的结合力时，就会引起涂层与基体金属之间剥离。在涂层中不耐腐蚀的化学键要越少越好，例如，酯键耐碱性较差，就不太适用于重防腐涂料采用。对酚醛树脂，由于芳香密度与交联密度较大，用它来改性环氧树脂或固化剂，用量合适能提高防腐性，但由于酚羟基具有一定酸性，耐碱性较差，用量过多时易引起涂层抗阴极剥离能力的下降。另外由于酚醛树脂具有一定脆性，固化产物内应力较大，用量过多时也不利于涂层的抗阴极剥离。
  
    2.2抗阴极剥离型重防腐环氧粉末涂料的配方设计
  
    由上述分析可推知，在选用环氧树脂与固化剂体系时要求环氧树脂有较高的环氧值以保证较高的致密度，同时要有一定的韧性（这一点也可通过提高固化剂的韧性来弥补），以消除固化产物过多的内应力，另外要有一定数量的耐碱性与耐水性较好的极性基团，以提高涂层与基体金属之间的结合力，以形成兼顾结合力、耐蚀性、柔韧性的环氧固化体系，从而达到提高抗阴极剥离的效果。根据上述分析，我们有针对性地合成了分子结构中具有多个环氧基团的与一定韧性JENP-02A改性环氧树脂，较好地协调了附着力、耐蚀性、柔韧性的相应要求，取得了很好的抗阴极剥离效果。
  
    在选择相应固化剂时，同样存在兼顾致密度与韧性的协调，通过固化剂分子中刚性基团与韧性基团的比例的合理调节，合成出软硬适中的固化剂来消除内应力。在实验研究中我们采用的是端羟基聚合物型复配固化剂，该类型固化剂聚合度越高，分子量大，韧性好，同时软化点也较高，有利于保存。在复配型固化剂中，包含有主固化剂与促进剂（常用阴离子型催化剂）的配比。主固化剂与阴离子型促进剂的固化反应机理有所不同，主固化剂主要是通过端羟基与环氧基进行加成聚合反应，具有一定的韧性，固化产物内应力较小；而阴离子型促进剂则是通过阴离子作用使环氧基开环，形成新的阴离子，这种新的阴离子再与新的环氧基反应，形成链式增长。链式反应一经引发就快速进行，反应速度快，放热剧烈，容易形成内应力[4]，使涂膜发脆，导致涂膜与基体金属结合力下降，加剧阴极剥离的进程。另外，阴离子型促进剂加入量太多，会导致端羟基型固化剂不能充分反应，未反应的端羟基耐碱性较差，也会加剧阴极剥离的进程。通过控制主固化剂的聚合度与促进剂的加入量，开发的JECP-01B固化剂，较好地满足了应用要求。
  
    在环氧树脂与固化剂确定的前提下，选用合适的颜填料对提高涂料的抗阴极剥离效果也有举足轻重的作用。应尽量避免用刺激性颜填料，而应多采用硫酸钡、硅微粉等惰性颜填料。研究发现，填料在涂层中分布越均匀、填料与树脂接触面积越大、填料与树脂结合越紧密、涂层耐蚀性越好，涂层抗阴极剥离效果越好。另外片状鳞片类填料（如泡状云母），由于能延长腐蚀介质渗透的路径，也对提高抗阴极剥离能力有很好的效果。

  3．抗阴极剥离型重防腐环氧涂料的制备
  
    3.1实验原料
  
    3.1.1 环氧树脂, JENP-02 ,常熟佳发化学公司生产。  
  
    外  观，浅黄色透明颗粒，环氧值：0.13-0.15 mol/100g，软化点：85-90℃
  
    3.1.2 固化剂,JECP-01B,常熟佳发化学公司生产。  
  
    外  观，浅黄色透明颗粒，羟基当量200-220g /mol，软化点90-100℃，
  
   粘度（40%乙二醇丁醚溶液）240-400mpa.s 25℃
  
   3.1.3流平剂 HS-802 常熟佳发化学有限公司
  
   3.1.4 脱气剂, HT-382, 黄山盛龙化工厂
  
   3.1.4 钛白粉, R-940 ,江苏镇江钛白粉厂
  
   3.1.5气相白碳黑, JL-958 , 上海金锦乐公司
  
   3.1.6沉淀硫酸钡, 600目,青岛东风化工厂
  
   3.1.7活性硅微粉，600目，湖州硅微粉厂
  
   3.1.8 云母粉, 1250目,滁州市万桥绢云母粉厂
  
   3.1.9颜料,群青,杭州百合颜料有限公司
  
   3.2粉末涂料实验与检测设备
  
   3.2.1螺杆挤出机GST-30E型 ，烟台三立工业有限公司
  
   3.2.2粉末喷涂设备，GQ-Ⅱ型 ，上海新星静电喷涂设备厂
  
   3.2.3粉末涂料热性能检测，示差扫描量热仪，DSC-131，法国SETARAM公司
  
   3.2.4涂层冷弯试验机，自制
  
   3.2.5 涂层附着力测试，0-100℃ 恒温水浴，上海实验仪器厂
  
   3.2.6涂层阴极剥离，用恒温烘箱，电阻箱、铂电极、甘汞电极、调压器、电压表组装。
  
   3.3实验方法
  
   3.3.1粉末涂料配方
  
   抗阴极剥离型重防腐环氧粉末涂料按以下配方进行试验（重量组成）：
  
    环氧树脂JENP-02A，100     固化剂JECP-01B， 20-24
    沉淀硫酸钡，40            活性硅微粉，15
    云母粉，10                钛白粉，5
    流平剂，1                 脱气剂， 0.2
    气相白碳黑，0.1           群青, 适量
  
    3.3.2粉末涂料的制备                              
  
    将树脂、固化剂、助剂、颜填料等原料经准确称量后在高速混料机中混合5-8分钟，再在挤出机混炼挤出（挤出机Ⅰ区温度设定为100±2℃，Ⅱ区温度设定为90±2℃），然后经压片、破碎、磨粉、过120目筛等工艺，即制得成品粉末涂料。
  
   3.3.3实验样板的制备
  
    实验室的涂敷样板尺寸约为100mm×100mm×6mm。将待喷涂样板经喷砂处理、吹洗以后，在烘箱中烘至230℃后取出，用静电喷涂设备将制备好的粉末涂料均匀喷涂在烘好的样板上，涂膜的厚度控制在200-300μm，样板固化条件设定在230℃1.5-2.5min,或者220℃2-2.5min。
  
    3.3.3 粉末涂料的抗阴极剥离性能检测实验
  
    将已固化好的涂料样板按SY/T0315-2005标准规定的检测方法进行检测,(涂层耐阴极剥离实验的主要条件是:1.5V，60±3℃，30d)，每周取出一部分样板检查涂层的阴极剥离程度。

   4.实验结果与讨论
  
    4.1抗阴极剥离性能检测结果
  
    采用上述抗阴极剥离的重防腐环氧粉末涂料在60±3℃，1.5V电压条件下进行抗阴极剥离试验，并与国外同类型粉末涂料进行同比检测，实验结果如表1。

    阴极剥离试验结果表明，试验制备的抗阴极剥离的重防腐环氧粉末涂料比国外同类型粉末涂料的抗阴极剥离能力更强。其抗阴极剥离能力完全符合“1.5V，60℃±3℃，30d条件下阴极剥离距离≤10mm”的行业新标准，可以在沙漠、热带等高温、高湿的苛刻环境中胜任抗阴极剥离的任务。本实验研究结果在经过多次重复试验验证后已正式转入工业化批量生产并投放市场，得到了进一步验证。
  
    4.2其他性能指标
  
    按SY/T0315-2005行业标准对其他性能检测结果如表2。
  
    实验结果表明，所研制的重防腐粉末涂料的各项性能指标均达到相应的行业标准，可满足抗阴极剥离型重防腐管道粉末涂料的使用要求。
  
     
表2综合性能检测结果
检测项目 标准要求 检验结果 检测方法  
外观 涂层平整光滑，无气泡、开裂、缩孔等涂膜弊病 涂层平整光滑，无气泡、开裂、缩孔 GB/T9761  
1.5V，60℃±3℃，30d阴极剥离（mm）       ≤10 8   
附录C  
抗3。弯曲（-30℃） 无裂纹 无裂纹 附录E  
抗1.5J冲击（-30℃） 无漏点 无漏点 附录F  
耐化学腐蚀（90d） 无脱色、隆起、起泡、开裂 无脱色、隆起、起泡、开裂 附录I  
24h附着力（级） 1-3 1 附录G  
凝胶时间（230℃） 买方要求 15-20秒 GB/T6554  
固化条件（230℃） 买方要求 1.5-2.5min   

  
    4.3该粉末涂料的热特性与反应特性
  
    采用示差扫描量热仪（DSC）检测该型粉末涂料的等速升温固化的DSC曲线如图1，该粉末涂料的反应热焓为-56.1J/g。对图1的固化曲线进行积分,按FREEMAN-CARROLL方法进行等温模拟，测定反应级数、反应速率常熟与活化能，并由此计算在同一反应温度下反应转化率与时间关系,得到如图2的粉末涂料的等温固化曲线，由图2得到该粉末涂料在220℃下固化时间为58秒，但考虑到DSC检测结果与实际应用的偏差，将粉末涂料在220℃下的固化时间设定为1.5-2.5min。

     
    5.结论
  
     5.1 粉末涂料的抗阴极剥离能力与涂层的附着力、柔韧性、耐蚀性密切相关，是这三者相互平衡的结果。
  
    5.2 用研制的新型环氧树脂与固化剂制得的重防腐环氧粉末涂料，具有很强的抗阴极剥离能力，涂膜的各项性能优异，能胜任苛刻环境下的管道重防腐任务。
  
                      参  考  文  献
[1 ]梁平辉，重防腐粉末涂料配方设计浅谈，2004中国粉末涂料与涂装年会会刊
[2] 功能型热固性粉末涂料——重防腐粉末涂料，2005全国重防腐粉末涂料技术研讨会论文集
[3] 王德中，环氧树脂生产与应用，化学工业出版社，2001
[4]Armstrong R D,Johnson B W. Wright J D.Electrochemica,1991.36(13):1995
[5]梁平辉，重防腐粉末涂料专用环氧树脂及固化剂研制，2005全国重防腐粉末涂料技术研讨会论文集
[6] 中华人民共和国石油天然气行业标准,SY/T2005, ,钢质管道熔结环氧粉末外防腐层技术规范

dx8522

谢谢楼主分享，不胜感谢。