反射隔热涂料中填料应用的物理学定性讨论

maduomarket · 发表于 2013-3-1 10:27:52

前言
各种国际气候会议的召开，中国政府对温室气体限量排放的承诺，国内媒体的反复报导，节能减排成为我们耳熟能详的词汇。为了响应政府的号召，降低单位GDP的能耗，使得国民经济从粗放型增长向节约型增长过渡，社会的各个层面都动员起来，提出各自领域节能减排方案。作为占社会总能耗的三分之一的建筑领域，为此一直做着不懈的努力。
于是各种新型节能建筑材料像雨后春笋一样不断涌现，比如建筑外窗用双层玻璃，隔墙用加气混凝土砖等等，而墙面上节能材料目前最有效的当属外墙外保温系统。传统的聚苯板外保温或者是现场喷涂发泡聚氨酯保温层，除了施工麻烦外，还有消防安全隐患问题，因此不像前几年那样流行。岩棉材料保温效果好，透气性不错，防火性能也佳，但是其昂贵的造价，易透水性以及现场切割时的岩棉纤维对施工人员的职业伤害，都让这个产品的大面积推广受到抵制。笔者目前对市场的了解，发现聚苯颗粒外保温开始回流到建筑工地上。从保温的角度看，这不是一个好的方法，是一种淘汰的技术，是一种无奈的倒退。
现在很多房地产开发商为了能够设计图纸通过审核，施工得到许可，在满足政府强制性节能要求的同时，希望建筑保温成本增加较少，施工简便，又能够达到要求，于是反射隔热涂料便成了最佳的选择。按照常识理解，150微米干膜的反射隔热涂料要想达到4厘米厚发泡苯板同样的保温效果是不可能的。但是考虑到夏天的太阳辐射最强，夏天的建筑能耗最大，涂料在建筑的最外层可以有效的反射夏季太阳的辐射。中国幅员辽阔，南北地区夏季的温差不大，冬天的温差却比较的悬殊，因此反射隔热涂料在南方地区，在夏天是可以发挥出非常积极的作用的。本文着重从理论上解释为什么反射隔热涂料可以降低建筑能耗，以及如何开发出高效率的反射隔热涂料。

国标介绍
国家层面先后颁布了《建筑用反射隔热涂料》GB/T25261-2010和《建筑反射隔热涂料》JG/T235-2008等标准。标准的名称不尽相同，颁布单位也各不一样，有发改委的和住建部的，标准中涂料技术指标参照也各不相同，比如说有的参照了普通外墙的耐候性标准，有的参照了外墙弹性涂料标准，要求测试常温弹性，低温弹性以及老化后弹性。但是最核心的两个指标还是关于太阳反射比和半球发射率，目前对这两个指标的要求都是大于0.8。而对于涂料的导热系数不作为强制检测指标，只作为推荐测试指标，导热系数当然越低越好，但是它在反射隔热涂料中发挥的作用远不及前面两个指标。
建筑涂料基本包括四类成分，树脂基料、颜填料、各种助剂、水和助溶剂等。提高太阳反射比和半球发射率，能够发挥反射隔热效果的主要还是颜填料，其他成分几乎没有影响。所以本文着重讨论颜填料在反射隔热涂料中的作用。反射隔热涂料有比较低的导热系数，因此从涂料的表面到最底层的温度梯度是比较大的，而且同质量比例的空心玻璃微球吸油量相当大，也需要成膜物质具有一定的弹性来抵消由此引起的涂料颜填料体积比PVC的增高。因此建议我们的涂料企业尽量使用弹性乳液，按照弹性涂料的标准做常规的测试。

太阳反射比
现在的关键问就是如何提高建筑涂料的太阳反射比和半球发射率。先来谈下太阳反射比，太阳是我们地球生命的能量源泉，给我们送来的光和热，太阳是一个巨大的火球，准确的讲是一个不停的在发生热核反应的火球，两个氢原子聚合成氦原子同时释放出巨大的能量。太阳表面的温度高达6000度，几乎释放出全波段的电磁波。我们人类能够直观感受到的就是可见光，下图大家比较熟悉了，就是太阳的辐射能随波长的分布图。特定波段下方的面积代表该波段电磁波在太阳辐射中的比例。从该图我们可以了解到，波长从0.76微米到400微米的红外线波段占太阳能量的比重最大，接近50%，可见光占40%左右，而波长小于0.4微米的紫外线只有不到10%。我们先引入两个概念：吸收比，被物体吸收的能量与入射的能量之比称为该物体的吸收比，用a表示。反射比：反射的能量与入射的能量之比称为该物体的反射比，用r表示。理论上讲a+r=1，因为需要满足能量守恒。因此如果能够把太阳中的红外线和可见光尽可能多的反射到空气中，即提高反射比a，涂料往建筑物中传导的热量就减少，即r=1-a。

图1：太阳辐射能随波长的分布曲线，实线是大气上界的太阳辐射光谱；虚线是温度在6,000K时的黑体辐射光谱。

从三个常识我们来阐述下如何提高反射隔热涂料的太阳反射比。
第一、我们知道夏天穿着白色或者浅色的衣服要比穿着黑色或者深色的衣服凉快。我们之所以能够感受到物体的颜色，是因为物体把自然光中和自身颜色一致的可见光反射出去，而把其余颜色的可见光吸收了，如果物体把全部的可见光都反射了，我们看到物体就是白色的，如果把全部可见光都吸收了，我们看到的物体就是黑色的。我们可以说深色的涂料具有较高的吸收比，或者说有较低的反射比。因此我们的反射涂料必须是浅色的（外墙涂料纯白色的较少），否则就没有意义。
第二、我们知道天空的颜色是蓝色的，因为太阳光在经过大气层的时候，由于可见光中的蓝光紫光波长和空气中的氮气分子和氧气分子的粒径接近，因此在透过大气层的时候蓝光紫光被氮分子和氧分子散射了。天空的蓝色只是在低空才能看见，随着高度的增加，由于空气越来越稀薄，大气分子的数量急剧减少，分子散射出的光辉逐渐减弱，天空的亮度越来越暗，到20千米以上的高度，散射作用几乎看不出来，天空就成黑色的了。我们可以得出结论，尺寸和电磁波波长接近的障碍物对于该波长附近的电磁波有最大的散射反射作用。如果我们的涂料中有粒径和红外线波长比较接近的颜填料，涂料的太阳反射比自然也可以得到提高。
第三、我们知道玻璃房有温室效应，所谓温室效应，即玻璃可以透过辐射较短的可见光，而玻璃房内物体被可见光加热后，向外发射红外线的时候，却被玻璃给阻挡，于是玻璃房内的温度会越来越高。因此从物质材料的特点而言，玻璃会具有较高的红外阻挡效应。
反射隔热中的颜填料包括钛白粉、铁红、铬黄等各种颜料，以及碳酸钙、高岭土、滑石粉和硫酸钡等普通填料，也包括空心玻璃微珠和实心陶瓷微珠等功能性填料。钛白粉作为基本的白色颜料是必不可少，一方面白色可以反射所有的可见光，对于红外线也有一定的反射性。钛白粉作为主要的遮盖力颜料，可以防止可见光穿透涂层。在各种颜色当中，除了白色外，黄色系和蓝色系等明度较高的色系具有较高的太阳反射比，而红色系和灰黑色系有较低的太阳反射比。在普通的体质填料中，硫酸钡具有最好的反射比，其次是高岭土重钙等，同种类的体质填料中，粒径越小白度越高的填料有较高的太阳反射比。空心玻璃微球由于其玻璃材质，有较好的红外阻隔效应，玻璃对于太阳光也有较强的反射作用，加之其空心结构用在涂料中有较好的降低导热系数的作用。实心陶瓷微球由于其规则的正球形状，且粒径范围刚好覆盖了近红外电磁波，能够较好的散射入射的电磁波，对于提高太阳反射比也有一定的作用。以上都可以作为反射隔热涂料中的颜填料，关键在于如何配比。

半球发射率
下面再谈谈半球发射率，国标中是这么定义半球发射率的：热辐射体在半球方向上的辐射出射度与处于相同温度的全辐射体（黑体）的辐射出射度之比值。相比较太阳反射比，半球发射率的定义较为费解。
先介绍几条物理学知识，第一、所有温度在绝对零度（零下273度）以上的物体都会往外发射电磁波。微观解释可以理解为绝对温度是物体分子热运动的表现，有分子热运动就有电磁波的发射。可以有几万度高温的物体，但是没有绝对零度以下的物体。任何物体都在不停往外发射电磁波而失去能量，同时也在接受其他物体发射的电磁波而获得能量，最终会达到一个动态平衡，于是物体的温度不再发生变化。
第二、什么是黑体。所谓黑体是指物体能够吸收外来的全部电磁辐射，并且不会有任何的反射与透射。换句话说，黑体对于任何波长的电磁波的吸收系数为1。但黑体不见得就是黑色的，即使它不反射任何的电磁波，但是它可以发射电磁波，不反射电磁波和不发射电磁波完全是两个概念。如果这些电磁波是可见光，就会被我们人眼所察觉，在室温下，黑体放出的基本为红外线，但当温度超过500度后，黑体开始放出可见光，根据温度的升高过程，分别变为红色，橙色，黄色，蓝色。当黑体发射出全部可见光波段电磁波的时候，就变为白色。太阳的辐射分布曲线就接近6000K的黑体辐射曲线。
第三、什么是辐射出射度。辐射能Q是物体以辐射形式发射的电磁波能量，单位：焦耳（J）。辐射功率P是单位时间内发射的辐射能，单位：瓦特（W）。辐射出射度E是辐射体单位面积在单位时间内向半球空间发射的辐射能，单位：瓦每平方（W/㎡）。辐射出射度是一个有单位的物理学数值，但是孤立的看这个数值没有意义，必须引入一个能够客观反映物体辐射能力强弱的参数，半球发射率。
第四、为什么黑体的半球发射率为1。在一定温度下的黑体必然是热平衡的物体，而黑体又能够吸收全部入射电磁波，为保持该温度或者说保持能量守恒状态，黑体必然把吸收电磁波获得的能量全部以发射电磁波的形式释放出去。因此也可以认为黑体是同温度条件下发射电磁波能力最强的物体。我们衡量物体半球发射率的高低，或者是往外发射能量能力的强弱，就以该条件下，物体在半球方向上的辐射出射度与处于相同温度的黑体的辐射出射度之比值，即我们国标中对半球发射率的定义。黑体的半球发射率是自身辐射度的比值，它的半球发射率当然是1。
介绍了这么多的物理学知识，再回到我们的反射隔热涂料上来。我们的目标就是反射隔热涂料单位面积单位时间的辐射能量Q最大，即辐射出射度E最大。根据斯特藩-玻尔兹曼定律以及基尔霍夫辐射定律（具体过程这里不再推导）我们可以推导出如下公式：
E= e * Eb = e * σT^4
E代表物体单位面积的能量辐射功率，即辐射出射度
e代表物体的发射率，
Eb代表该温度下的黑体的辐射出射度
σ代表斯特藩-玻尔兹曼常数，
T代表绝对温度（T=t+273）
从这里我们可以发现物体辐射能量的能力E和自身的发射率e有关系，还和当前条件下的绝对温度T的四次方有关系，因此提高物体表面的温度T对于提高物体的辐射出射度E最有意义。另外物体的总能量发射功率还和物体自身的面积有关，我们前面的论述一直是强调单位面积，面积越大辐射能越大，辐射功率也越大。因此我们要开发具有优异辐射功率的涂料，就要求涂料：a包含具有较高发射率e的材料，b涂料在墙体表面的温度T较高（尤其具有意义），C增加涂料和空气的接触面积S。
物体表面的发射率取决于物质种类、表面温度和表面状况。这说明发射率只与发射辐射的物体本身有关，而不涉及外界条件。一般认为非金属材料比金属材料有较高的发射率，粗糙表面比光滑表面有较高的发射率。陶瓷材料具有较高的红外线发射率，市场上经常可以看到各种陶瓷的红外线保健产品，都是宣传陶瓷的红外线发射率较高。因此建议反射隔热涂料的面漆中能够增加些陶瓷微球。
如何提高反射隔热涂料的表面温度，个人建议在反射隔热涂料的体系中区分中涂和面漆，而非采用同种面漆涂两遍的方式。反射隔热涂料体系中的底漆和普通外墙涂料或者弹性涂料用的底漆一样，为了增加基材对中涂和面漆的附着力，封闭来自水泥抹灰层的氢氧化钙。中间涂层尽量使用导热系数低的填料，比如说低密度的空心玻璃微球。根据经验物体的密度越低，其导热系数越低，因此建议增加低密度的空心玻璃微球的添加比例可以降低涂料的密度从而降低涂料的导热系数。导热系数低的中间涂层其意义不在于减缓面漆中热能往墙体的传导，而在于保持面漆有较高的温度，从而提高面漆的半球发射率。
增加单位平方面漆在空气中的面积也可以提高面漆的辐射能力，从而提高涂料辐射能量的能力。拉毛涂料具有比普通平涂涂料有更多的表面积，表面粗糙度较高的涂料，或者说光泽低的涂料比表面光滑的涂料或者光泽度高的涂料具有较高的表面积，从而具有相对较高的发射率。

建议配方讨论
介绍了那么多的物理学知识，回到反射隔热涂料上来，笔者分别给出反射隔热涂料中涂和面涂的建议配方。我们结合具体配方再进一步讨论。
反射隔热涂料面漆反射隔热涂料中涂
原材料名称百分比数量原材料名称百分比数量
水 0.2 200 水 0.22 220
丙二醇 0.01 10 丙二醇 0.01 10
消泡剂 0.001 1 消泡剂 0.001 1
分散剂 0.006 6 分散剂 0.006 6
润湿剂 0.001 1 润湿剂 0.001 1
钛白粉706 0.15 150 钛白粉706 0.1 100
陶瓷微球W-210 0.1 100 重钙 0.1 100
空心玻璃微球im16K或VS5500 0.08 80
硫酸钡/高岭土 0.04 40
　　　弹性乳液 0.4 400
弹性乳液 0.4 400 空心玻璃微球S15 0.15 150
消泡剂 0.001 1 消泡剂 0.001 1
罐内防腐剂 0.001 1 罐内防腐剂 0.001 1
干膜防霉剂 0.004 4 干膜防霉剂 0.004 4
PH调节剂 0.002 2 PH调节剂 0.002 2
增稠剂 0.004 4 增稠剂 0.004 4
　 1 1000 　 1 1000
以上配方是以弹性外墙涂料的基础上做了修改，增加了功能性填料。面漆中选择粒径为0.36微米的杜邦706钛白，对高能量的蓝色可见光有较好的反射。3M的陶瓷微球和空心玻璃微球都是正球形的结构，对于各个方向的辐射过来的红外线电磁波都有较好的反射散射作用，选择粒径范围1-9微米的W-210和平均粒径只有20微米的im16K，也是因为在各自产品系列当中这两种产品的粒径最小，可以反射入射电磁波中波长较短频率较高能量较大的近红外部分电磁波。这点从太阳的辐射能波长分布曲线上也可以看出，波长越短的红外线占太阳能量的比值越高。另外陶瓷微球还有较高的红外发射率，起到增加涂料半球发射率的作用。空心玻璃微球im16K有较低的密度0.46，和较高的强度120Mpa，无论是在涂料的分散中和喷涂施工中都不易破碎，对于漆膜表面要求高的面漆，20微米平均粒径的微球可以表现出良好细腻的漆膜，而对于漆膜表面粗糙度要求不高，或者需要粗犷风格的反射隔热面漆，密度0.38平均粒径45微米的空心玻璃微球VS5500也是不错的选择。普通体质填料的选择中，硫酸钡相对于其他填料来说有较好的反射比，但是由于硫酸钡的自身密度较大，在配方中容易沉降，也可以用白度较高的高岭土予以替换。不同颜填料的组合也有利于涂料遮盖力的提高。

美国3M特种填料（注册商标Scotchguard®）

产品类别产品型号强度MPa 密度g/cc 平均粒径um 主要应用
空心玻璃微球 K1 1.72 0.125 65 推荐im16K用于反射隔热涂料面漆，粒径超细因而漆膜细腻，有较高的反射系数。S15粒径小且导热系数极低，推荐用于反射隔热涂料中涂，保温腻子等建材。VS5500用于环氧或不饱和聚酯等热固性树脂填充，SMC、BMC等复合材料，高强度系列的微球用于热塑型塑料的减重，中等强度的用于橡胶和弹性体的填充减重，低强度的用于代木、塑木材料的填充减重。
S15 2.07 0.15 55
K20 3.45 0.2 65
K25 5.17 0.25 55
VS5500 37.9 0.38 40
K46 41.34 0.46 40
S60HS 124.04 0.6 30
im16K 113.7 0.46 20
im30K 193 0.6 18
实心陶瓷微球 W-210 413.41 2.4 1~9 反射隔热面漆，高半球发射率，UV涂料卷钢涂料抗刮擦
W-410 413.41 2.4 1~15 透明度高，水性、油性或UV光油消光，汽车原子灰
W-610 413.41 2.4 1~28 内墙乳胶漆超耐洗刷，环氧地坪，高抗磨涂料

配方中各颜填料的比例搭配，对于反射比和发射率也有影响。建议配方中也只是根据笔者的经验给出的建议比例，具体效果的验证还需要工程师根据自己的测试结果作调整。在选择颜色体系的时候，尽量使用浅色系，颜色上也尽量选择色彩明度较高的黄色系和蓝色系等，减少碳黑和红色系的选择。现在有国外的进口颜料，在满足颜色着色力的基材上，能够有较高的红外发射率，但是价格比较高。
在中涂配方中，配方主要还是考虑降低涂料的密度，从而降低导热系数。空心玻璃微球系列产品中，S15具有0.15的密度，且55微米的平均粒径在同规格的空心玻璃微球中也算是比较小的，可以在较少添加量的前提下较明显的降低涂料的密度，使涂料具有较低的导热系数。但是要注意由于S15密度低，玻璃微球壁薄抗压强度低，在分散的时候可以放到乳液后面添加。钛白粉仍然是必不可少的，只是数量可以适当下降，一方面可以降低成本，另一方面留出空间用于增加空心玻璃微球的用量。重质碳酸钙在配方中主要还是起到体质填料的作用，填充空心玻璃微球之间的空隙。由于同质量的空心玻璃微球具有极大的吸油量（同体积的空心玻璃微球却具有极小的吸油量，有兴趣的朋友可以自己思考下），中涂配方中的乳液含量也不能够太少，和面漆中弹性乳液的用量一致。

总结
建筑用反射隔热涂料侧重于反射，而非隔热，所以开发配方的思路不是以降低涂料的导热系数，而是以提高涂料的太阳反射比和半球发射率。其中面漆担负着最大程度反射太阳光的全波段电磁波，特别是占太阳辐射能量近50%的红外线部分，并且要把自身吸收太阳辐射的能量尽可能向大气中发射，而非传导到建筑中。中涂主要是降低涂料的导热系数，增加涂层的厚度，并且在部分涂装体系中起到造型的艺术效果。乳液的选择上尽可能选择弹性乳液，一方面涂层自身较厚，比较普通外墙涂料或者弹性平涂更易开裂，另一方面空心玻璃微球较高的吸油量，会比其他填料消耗更多的乳液，较明显的温度梯度也需要乳液具有相当的弹性。
面漆的颜色选择浅色系，特别是浅黄色和蓝色系，有条件的可以选用具有红外发射功能的进口颜料。颜填料的搭配上，以小粒径的钛白粉为主，辅以反射系数较高的空心玻璃微球和实心陶瓷微球，且选择粒径相对较小的型号im16k和W-210，因为可以更多的反射波长较短频率较高能量较大的电磁破。空心玻璃微球和陶瓷微球微观上都是正球形结构，对于太阳从各个入射角度的辐射都有较好的反射比。陶瓷微球由于自身材质的因素，对于红外线有比较好的发射效果，配方中高目数的硫酸钡或者高岭土能够配合钛白粉填充微球之间的空隙，且这类非金属填料也有一定的红外发射能力。各填料之间的配比，本文已经给出大概范围，有兴趣的读者可以进一步细化验证。
中涂的开发思路很简单，就是降低涂料的导热系数，将吸收的太阳辐射能量阻隔在面漆，以便能够最大程度的辐射出去，所以中涂填料就是加足够的低密度空心玻璃微球S15，并且是在乳液添加以后。另外单位重量的S15体积特大，所以在配方中也不能够加入太多易开裂。由于S15的密度较轻，容易在配方中上浮，所以配方中需要抗沉降的低剪切粘度增稠剂。3M的空心玻璃微球是硼硅酸盐类的，不会水解。如果选用水玻璃硅酸钠类的空心玻璃微球，即使表面做了疏水处理，仍是不可避免有少部分会水解，导致涂料后增稠极其严重，还要请工程师注意配方增稠体系的调整。
我国现在大力推广新型建筑节能材料，反射隔热涂料便好似有了绿色标签一样，成为众多涂料企业销售涂料的卖点，但是它不仅应该成为企业利润新的增长点，也不仅是成为房地产企业获得项目审批的通行证，而应该切切实实成为建筑节能减排的有效措施。反射隔热涂料的应用在南方地区要比在北方地区更有效，希望能够在南方得到大力的推广。
另一方面政府部门对新型建材的备案极其严格，没有全国通用的备案，去不同的省投标要在当地进行备案，审批手续非常繁琐，耗时耗力。笔者认识的很多企业花了十多万，耗时一年，连一个省备案都没有拿下。反射隔热涂料的检测费用动辄上万，一次不通过第二次还得花这么多钱，令很多企业望而却步。反射隔热涂料的施工验收方面却鲜有措施，假设企业费劲拿到检测报告和备案通行证后，实际生产偷工减料，涂料上墙后没有实际效果，谁来监督？希望节能减排的反射隔热涂料应用能够真正落到实处，而非流于形式。