低温敏感示温材料的研究

kba420

张团红 , 胡小玲 , 杨　峰 , 管　萍 , 赵亚梅

　     ( 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安 710072)


　　摘　要 : 研究了六水合氯化钴与六次甲基四胺通过低热固相反应制备钴 ( Ⅱ ) —六次甲基四胺配合物 , 利用元素分析法和 XRD 分析法进行表征 , 并与液相合成法进行了比较 , 还研究了影响该产物示温变色性能的因素。
　　关键词 : 低热固相反应 ; 液相合成法 ; 热色性
　　0 　引　言
　　近来 , 对低热固相化学反应法制备可逆热致变色颜料的研究十分活跃。传统的制备方法往往是在液相或气相中进行 , 受能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等条件的限制而受到排斥。具有“清洁、节能、高效”的低热固相化学反应 , 在合成原子簇化合物、制备化合物、合成新的配合物等方面取得了很大进展 , 特别是在变色涂料制备方面的广泛应用 , 越来越受到人们的关注 [ 1 ] 。本文研究了用低热固相法合成了钴 ( Ⅱ ) —六次甲基四胺配合物 , 并研究了产物热色性能的影响因素。此法与液相合成法相比较 , 有着产率与纯度高的优点 , 且制得可逆热致变色材料由于其特殊的功能 , 因而该法具有广阔的应用前景 [ 2 - 3 ]
　　1 　实验部分
　　1 .1 　原料与仪器
　　六水合氯化钴、六次甲基四胺、乙醇、丙酮 : 均为分析纯试剂。
　　Co 2 + 含量用 0 1 02 mol/L 标准 EDTA 溶液滴定 ; Cl - 离子含量用 0 . 02 mol/L 标准硝酸银溶液滴定 , 铬酸钾溶液作指示剂 ;C 、 H 和 N 含量用德国 Elementar 公司生产的 VarioEL Ⅲ型元素分析仪测定 ; 热色性能在 DL302 型调温调湿箱中测定 ; D /max — 2200pc 型 X 射线衍射仪 ( 日本理学 ) 。
　　1 .2 　配合物的合成
　　1 . 2 . 1 　固相法合成
　　将固体六水合氯化钴与六次甲基四胺分别以 1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 和 1 ∶ 3 的物质的量比混合 , 常温常压下在玛瑙研钵中研磨 , 反应物由红色全部变为蓝色后 , 用乙醇和丙酮各洗涤两次 , 抽滤 , 然后在 30 ℃ 下干燥后用袋封存 , 分别记为 1 # 、 2 # 、 3 # 。
　　1 . 2 . 2 　液相法合成
　　将氯化钴溶液与六次甲基四胺溶液以 1 ∶ 2 的物质的量比混合 , 在 78HW - 1 型数显恒温磁力搅拌器上加热浓缩至表面有晶膜产生时 , 冷却结晶 , 在体积比为 1 ∶ 1 的乙醇和水的混合溶剂中重结晶 , 晶体用少量蒸馏水洗涤两次 , 抽滤 , 使其自然干燥 , 密封保存 [ 4 ] 。
　　2 　结果与讨论
　　2 .1 XRD 分析及元素分析
　　将六水合氯化钴与六次甲基四胺分别以 1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 和 1 ∶ 3 混合反应 , 所得的产物洗涤干燥后 , 元素分析结果列于表 1 。
　　表 1 结果表明 : 合成新的化合物的组成为 CoCl 2 · 2C 6 H 12 N 4 · 6H 2 O, 并且 1 # 样和 3 # 样的产物经元素分析表明 , 两种产物的组成与 2 # 样所得的产物基本相同 , 均为 CoCl 2 · 2C 6 H 12 N 4 · 6H 2 O, 即钴与六次甲基四胺为 1 ∶ 2 物质的量比的组成最为稳定 , 因此实验以分析 2 # 样为主。图 1 为 2 # 样品的 X - 射线粉末衍射图谱。

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　表 1 　固相法合成 CoCl 2 · 2C 6 H 12 N 4 · 6H 2 O 配合物的元素分析

　　

图 1   配合物的 X - 射线粉末衍射图谱

　　从图 1 的 2 # 样的 XRD 图谱中可以看出 : XRD 衍射峰强度高 , 峰尖锐 , 产物主衍射峰的相对强度 ( I / I 0 ) 与反应物的标准衍射卡 PDF Card # 39 - 1843 ( 六次甲基四胺 ) , PDF Card # 13 -0399 ( 六水合氯化钴 ) 完全不同 , 表明反应物作用生成新的化合物 , 而不是金属氯化物和配体的加和混合物。
　　2 .2 　配位水对反应的影响
　　将无水二氯化钴和六水合氯化钴分别与固体六次甲基四胺以 1 ∶ 2 物质的量比研匀 , 于室温下在玛瑙研钵中研磨 1 h, 将产物取出 , 用无水乙醇和丙酮各洗涤 2 次 , 以洗掉未反应的无水二氯化钴、六水合氯化钴和六次甲基四胺 , 抽滤干 , 分别计算两者的产率 , 如表 2 所示。
　　表 2 　反应产率

　　通过表 2 两者的产率比较可以看出 : 结晶水的存在可以降低反应温度 , 加快低热温度下的固相反应的进行。
　　2 .3 　固相反应和液相反应的讨论
　　2 . 3 . 1 　元素分析
　　表 3 为合成产物的元素分析数据。
　　由表 3 元素分析结果可以看出 : 固相法和液相法合成得到的产物不同 , 液相反应只能得到粉红色的十水和配合物 , 而不能直接得到固相反应表 3 　不同方法合成配合物的元素分析

　　表 4 　不同方法合成配合物的产率

　　由表 4 可知 , 采用固相反应 , 只需按化学组成比加入反应原料 , 短时间内就可达到高达 87 . 2% 的产率 , 而液相反应的产率仅为 30 . 1% , 与液相法合成比较 , 固相法有着产率高的优点 , 其主要是因为固相反应中反应物分子间接触紧密发生化学反应的几率大 , 而液相合成中由于反应物分布于液体中 , 发生碰撞的几率小 , 所以反应产率低。
　　2 .4 　配合物的可逆示温性能
　　2 .4 . 1 　温度对配合物变色性能的影响
　　粉红色的十水配合物加热到一定温度后 , 失去部分结晶水变蓝 , 吸收水分后又能回复到粉红色十水配合物 , 其颜色变化色差大 , 故该配合物是一种具有可逆性能的示温材料。其示温性能如表 5 所示 , 与加热的温度及时间有关。加热的温度越高 , 加热的时间越长 , 配合物失去的结晶水越多 , 其蓝色越深 ( 测试时的相对湿度为 48% ) 。
　　由表 5 可知 : 该配合物的可逆示温变色机理可用下式表示 :

　　表 5 　温度对配合物颜色变化的影响

　　配合物变色温度较理想 , 但可逆性较差 , 失水变蓝后的低水合配合物吸收空气中的水分再回复到粉红色十水配合物所需时间长达十几个小时 , 故该配合物实际上是一种半可逆变色物质 [ 5 ] 。

　　2 . 4 . 2 　温度和湿度对变色性能的影响
　　将粉红色的十水配合物在一系列特定湿度下 , 测其 1 min 变色的温度 ( 如图 2) 。

图 2   温度和湿度对变色性能的影响

　　由图 2 可以看出 : 该配合物是一种湿敏型兼热敏型的变色材料 , 随着湿度的提高变色温度也相应提高 , 而且温度变化的趋势大于湿度变化的趋势 , 可见湿度是材料变色的主要因素 , 温度对变色起着催化作用。
　　2 . 4 . 3 　配合物的变色重复性能
　　为考察配合物的变色效果及配合物的变色重复性 , 分别进行了 5 次试验 , 如表 6 所示 ( 相对湿度为 48% ) 。
　　表 6 　变色重复性能的研究结果

　　由表 5 可知 : 合成的配合物变色重复性能好 , 可重复使用率高。
　　3 　结　语
　　(1) 用低热固相法合成了热色材料钴 ( Ⅱ ) —六次甲基四胺配合物 , 该配合物中钴与六次甲基四胺以 1 ∶ 2 物质的量比最为稳定。与液相法合成相比较 , 固相合成法有着纯度和产率高的优点 , 且液相反应只能得到粉红色的十水配合物 , 而不能直接得到固相反应产生的六水蓝色配合物。 (2) 该配合物是一种湿热敏感型材料 , 湿度的影响大于温度对配合物变色性能的影响。在相对湿度为 48% 及温度为 35 ℃ 下的变色时间为 64 s, 是一种反应灵敏的变色材料。

yanjun

学习了，谢谢