UV固化涂层的附着理论和机理 UV涂层与基材之间的附着力是评判漆膜物性优劣的首

一竿风月

UV固化涂层的附着理论和机理
UV涂层与基材之间的附着力是评判漆膜物性优劣的首要前提条件，在涂料配方设计的过程中，附着力的解决也就决定了材料选型与协调的方向。UV固化涂料有着快速固化交联的特性，但随之而来是在干燥过程中所形成的收缩问题较其他固化形式的涂层会更为严重，若要UV涂层形成稳固的基材附着牢度则变得更具有挑战性。在此文中，长沙太亚化工的技术人员收集和整理了涂层附着力形成理论及一般性机理，并针对UV固化涂层的特殊性对其进行了细化解析，以便明晰UV涂层附着力的形成机理，以此来筛选合适的附着力解决途径，从而使得涂料配方师设计出合符期望要求的保护涂层。
一．涂层附着力理论
当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触,以至生成新的界面层,就生成了附着力。附着力是一种复杂的现象,涉及到“界面”的物理效应和化学反应。
  当涂料施工于基材上,并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力的大小取 决于表面和涂膜(树脂、活性单体、助剂、溶剂等)的性质。广义上这些力可分为二类:主价力和次价力。化学键即为主价力,具有比次价力高得多的附着力,次价力基于以氢 键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团(如,羟基、羧基等)的底材上更 常见,而在非极性表面如聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)上则较少。
  涂料附着的确切机理目前尚未完全了解。但使两个物体连接到一起的力由于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。根据底材表面和所用涂料的物理化学性质的不同,附着可采取以下机理的一种或几种。
1.机械连接理论
这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时,涂料能够渗透进去。在这种情况下,涂料的作用很象木材拼合时的钉子,起机械锚定作用。 当底材有凹槽并填满固化的涂料时,由于机械作用,去掉涂层更加困难,这与把两块榫结的木块拼在一起类似。对各种表面的仪器分析表明,涂料确实可渗透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中,在固化硬化时,可提供机械附着。涂料对疏松结构基材,以及对喷砂底材的附着就属于这种机理。
表面的粗糙程度影响涂料和底材的界面面积。因为去除涂层所需的力与几何面积有关,而使涂层附着于底材上的力与实际的界面接触面积有关。随着表面积增大,去除涂层的困难增加,这通常可通过机械打磨方法提供粗糙表面来实现。实际的界面接触面积一般比几何面积大好几倍。通过喷砂或填料使表面积增加,结果附着力增加,
  只有当涂料完全渗透到不规则表面处,提高表面粗糙度才有利,若不能完全渗入,则 涂料与表面的接触会比相应的几何面积还小,并且在涂料和底材间留有空隙,空隙中驻留的气泡会导致水汽的聚积,最终导致附着力的下降或彻底散失。
通过对已固化的涂层进行打磨处理,可改进层间附着力(如UV木器涂料中), 特别是在底漆/清漆体系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二层清漆的附着有一定的困难。这一问题当涂料以光固化方式固化时变得更为严重,在此情况下,对该表面进行轻度打磨,附着力可显着提高。 虽然表面粗糙化能提高附着力,但必须注意避免深而尖的形状,由于粗糙化生成的砂痕或尖峰会导致透影(看到底材),在大多数情况下并不希望这样;同时也容易形成不均一的涂层,生成应力集中点,从而导致附着力降低。
只要涂膜稍具流动性,涂膜收缩,厚度不均匀以及三维尺寸的变化就很少会生成不可释放应力,但随着粘度和涂层刚性的增加，涂膜对底材的附着力逐渐形成的过程中会生成大量的应力,并残留于干漆膜中。尤其在涂膜出现厚度不均一涂层中，具有很高的内部应力,在实际应用时,极有可能会超过涂膜的应力承受能力,导致裂纹、剥落或其他附着降低的情况。
2.化学键理论
     在界面间可能形成共价键,且在光固化和热固化的性涂料中更有可能发生,这一类连结最强且耐久性最佳,但这要求相互反应的化学基团牢牢结合在底材和涂层中。因为界面层很薄, 界面上的化学键很难检测到。然而,如下面所讨论的,确实发生了界面键合,从而大大提高了粘结强度。有些表面,如已涂过的表面、木材、复合物和塑料,会有各种各样的化学官能团,在合适的条件下,可和涂层材料形成化学键。
     硅氧烷偶联剂广泛用于各类涂料附着力的解决过程中,可用作底漆或一体化混合物以促进涂层对无机底材、金属和塑料的附着力。在实际应用时,它可与基材表面的羟基,或者也可能与其他金属氧化物形成强的醚键 。这类化学键合可发生在玻璃、陶瓷及一些金属底材表面的金属氢氧化物。
    含有羟基和羧基的UV涂料倾向于和含有类似基团的底材更牢固地附着，基材上残留的基团极易与它们进行反应，从而把涂层和底材咬合在一起，这类化学反应的发生大多数情况下出现在涂膜润湿完全的前提下，湿膜侵蚀底材后形成PIN界面，在涂膜干燥后，极性基团之间相互咬合形成巩固。化学键合的形成在高温下会更加容易进行，同时，这类附着力形成的牢度远大于其他理论的方式。
3.静电理论
涂层和基材表面均带有残余电荷,散布于体系中,这些电荷的相互作用能提高一些附着力。静电力主要是色散力和来源于永久偶极子的相互作用力。含有永久偶极子物质的分子间的吸引力由一个分子的正电区和另一分子的负电区的相互作用引起。
涂料润湿固体表面的程度通过接触角测定诱导偶极子间的吸引力,称为色散力，是范德华力的一种,也对附着力有所贡献,对某些底材/涂料体系,这些力提供了涂料和底材间的大部分吸引力。应该注意到这些相互作用只是短程相互作用。因为当距离超过0.5纳米(5埃)时,这些力的作用明显下降,所以涂层和底材的密切接触是必要的。
4.扩散理论
当涂料和底材这两相通过润湿达到分子接触时,根据材料的性质和固化条件的不同,大分子上的某些片段会向界面另一边进行不同程度的扩散。这种现象需经两步完成,即润湿之后链段穿过界面相互扩散形成交错网状结构。
因为长链性质不同和扩散系数较低,非相似聚合物通常不兼容,因此,完整的大分子穿过界面扩散是不可能的。然而,理论和实验资料表明,局部链段扩散很容易发生,涂料的扩散也从接触时间、固化温度和分子结构(分子量、分子链柔性、侧链基团、极性、双键和物理兼容性)的影响间接得到证实。直接的证据则包括扩散系数的测定、电镜对界面结构的观察、辐射热致发光技术和光学显微镜。显然,这种扩散最易发生在诸如工程塑料的基材上,因为分子间自由体积较大,且与金属及玻璃等相比分子间距离大得多。
二.附着形成机理
当不相似的两种材料达到“紧密”接触时,形成了新的界面。界面相互作用的性质决定了涂料和底材之间成键的强度,这种相互作用的程度基本由一相被另一相的润湿性决定,使用液体涂料时,液相的流动性也有很大帮助,因此润湿可被看作涂料和底材的密切接触。为了保持涂层与底材的附着力，除了保证初步的润湿外,在涂膜形成后的完全润湿和固化后仍保持键合情况不变是很重要的，因此涂料对底材的润湿是形成附着键的关键。
1.润湿性和表面能
在考察附着力的过程中，涂膜润湿性是必须的前提条件，附着机理只有当底材和涂料达到有效润湿时才起作用。表面的润湿可从热力学角度描述,涂料在液态时的表面张力，以及底材和固态涂膜的表面能是影响界面连接强度和附着力形成的重要参数。
均相液体表面的分子或原子的周围环境与内部不同。在内部，分子被相同的分子所包围,分子间的距离由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占据同一位置的排斥力的平衡决定;而界面上的分子各个方向受力不均匀,它们和表面以上的空气相互作用,同时受表面以下分子的吸引。表面下的分子倾向于将表面分子向内拉,使表面分子数最小,因而表面积也最小,这种吸引提高了液体的表面张力,并可解释液体以液滴形式存在,好象被一层弹性表皮覆盖。而且表面分子间的距离比体相大,因而能量更高。把分子从内部移到表面需要做功,液体增加单位表面积导致的自由能的增加值定义为表面张力。
2.界面热力学
液体涂料对固态表面的润湿程度通过接触角(θ)来测定,当θ=0,液体在表 面自由铺展,称为完全润湿。当液相和固相分子的分子吸引大于类似的液体分子时, 发生完全润湿。测定固体表面张力广泛采用的办法是测量接触角。通过测定接触角来计算表面自由 能的办法多有争议,该问题至今仍未解决,因为固体的表面自由能不能直接测定。近似的表观接触角可通过检测设备供应商提供的各种接触角仪测定。该法中滴一滴各种不同的液体在待测的表面上,并测定接触角。表面性质测定的一种方法是临界表 面张力γc,该法系通过测定一系列液体在表面上的接触角,以接触角的余弦对各种液体的 表面张力作图,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面张力称为表面的临界表面张 力。例如根据上述程序,聚乙烯的临界表面张力为31达因/厘米。当一液滴滴于该表 面上时,所有表面张力小于或等于该临界表面张力的液体会自发铺展。因此,如果涂膜表面张力超过31达因/厘米,不会润湿聚乙烯表面,而很大一部分低张力的流平剂能迅速降低涂膜整体的表面张力，从而有利于铺展的进行。