无毒防锈颜料

fuzuxian

无毒防锈颜料
            　　
            摘要：简单介绍了防腐蚀涂料中的防锈颜料及其应用，并重点推荐了无毒防锈颜料。


            关键词：防锈颜料；防腐蚀涂料
               防腐蚀涂料中常含有防锈颜料，起着防腐蚀作用。
               
            笔者1946年进入[被阻止内容]涂料工业，当时主要的防锈颜料是红丹(此外也用一些锌粉)。当时市上商售红丹分为2个等级：

(1)低纯度红丹(约85％Pb304)
               
            含多量黄丹PbO，与干性油配成涂料后，粘度会上升，必须施工前调配，当日用完，否则增稠呈猪肝状，技术上称之为”肝化livering”。

(2)高纯度红丹(约97％)
                能与干性油及一些树脂配制成稳定的单罐装涂料，不会凝稠，称之为”Non setting red lead不凝结红丹”。
               
            红丹漆对钢铁有良好的防锈功效，但对铝、镁等轻金属，因铅与铝的电位差，反而会促进腐蚀。1945年日本战败投降，第二次世界大战结束，故在1946年我们得知美国开发了新型铬酸盐防锈颜料，不仅可用于钢铁，又可钝化铝、镁轻金属：
                锌铬黄4ZnO·K20·4Cr03·3H2O；
                四盐基锌黄5ZnO·CrO3·4H20，制磷化底漆WP-1；
                铬酸锶SrCrO4，其特点是分子中不含结晶水，适用于耐高温烘烤的底漆，如卷材底漆，也大量用于航空底漆。




1947年我在厂中收到美国铬酸盐防锈颜料，才知其配制涂料工艺与红丹不同。红丹漆中的红丹含量越高越好，当时有些小厂掺人重晶石粉、滑石粉以降低成本，但防锈性也下降。但铬酸盐防锈漆的配制工艺不同，它们是微溶性颜料，使水透过漆膜后，溶出铬酸起钝化作用。涂料配方中不可含其太多，以免雨水时溶出多，因渗透压而起泡，配方中常含氧化锌、钛白、滑石粉等，才能制得合用的涂料。
               

1947年笔者也曾尝试过”石灰防锈漆”。那是鉴于钢铁在pHl2以上时会钝化防锈，而Ca(0H)2的饱和水溶液的pH约为12.4，所以试将Ca(0H)2粉末分散于耐碱的基料氯化橡胶(Parlon)中，涂于钢板上作天然曝露，果然3个月中钢板未见锈蚀，底板光亮如新，但6个月后再检查，却见钢板锈蚀点很多，才悟到大气中C0O2，SO2的作用使pH下降失效，即通常称之为炭酸化Carbonization的作用：

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H20

CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2



            红丹和铬酸盐颜料虽防锈效果良好，但都有毒性。红丹会使工人铅中毒，并损伤孩童智力。六价铬盐会使人致癌，已受到欧美各国禁止，甚至在铲除该类旧漆皮时，必须用大幅幕布将整个物体包封Con-tainment，收集旧漆皮，以免铅铬屑落人江水或土壤中。因而开发了多种无毒防锈颜料，如钼酸锌、偏硼酸钡、铁酸钙等，但其主要品种当推微溶性的磷酸盐颜料，主要生产厂有：
                德国Heubach公司产品：
                正磷酸盐颜料(成本较低)：

ZPA
(含锌及铝)；

ZPO
碱式磷酸锌水合物；

ZMP
含锌及钼，适用于乳胶防锈漆；

ZCP含硅灰石Wallastonite及锶。
                三聚磷酸盐颜料，成本较贵，专用于特种涂料：

ZAPP含锌及铝，制磷化底漆；

ZCPP含硅灰石、锌、铝、锶；


SAPP含锶及铝，用于钢板卷材涂料；

SRPP含锶及铝，用于铝板卷材涂料；

CAPP含硅灰石及铝。
        

fuzuxian

无毒防锈颜料
            　　
            摘要：简单介绍了防腐蚀涂料中的防锈颜料及其应用，并重点推荐了无毒防锈颜料。


            关键词：防锈颜料；防腐蚀涂料
               防腐蚀涂料中常含有防锈颜料，起着防腐蚀作用。
               
            笔者1946年进入[被阻止内容]涂料工业，当时主要的防锈颜料是红丹(此外也用一些锌粉)。当时市上商售红丹分为2个等级：
                (1)低纯度红丹(约85％Pb304)
               
            含多量黄丹PbO，与干性油配成涂料后，粘度会上升，必须施工前调配，当日用完，否则增稠呈猪肝状，技术上称之为"肝化livering"。
                (2)高纯度红丹(约97％)
                能与干性油及一些树脂配制成稳定的单罐装涂料，不会凝稠，称之为"Non setting red lead不凝结红丹"。
               
            红丹漆对钢铁有良好的防锈功效，但对铝、镁等轻金属，因铅与铝的电位差，反而会促进腐蚀。1945年日本战败投降，第二次世界大战结束，故在1946年我们得知美国开发了新型铬酸盐防锈颜料，不仅可用于钢铁，又可钝化铝、镁轻金属：
                锌铬黄4ZnO·K20·4Cr03·3H2O；
                四盐基锌黄5ZnO·CrO3·4H20，制磷化底漆WP-1；
                铬酸锶SrCrO4，其特点是分子中不含结晶水，适用于耐高温烘烤的底漆，如卷材底漆，也大量用于航空底漆。
               
            1947年我在厂中收到美国铬酸盐防锈颜料，才知其配制涂料工艺与红丹不同。红丹漆中的红丹含量越高越好，当时有些小厂掺人重晶石粉、滑石粉以降低成本，但防锈性也下降。但铬酸盐防锈漆的配制工艺不同，它们是微溶性颜料，使水透过漆膜后，溶出铬酸起钝化作用。涂料配方中不可含其太多，以免雨水时溶出多，因渗透压而起泡，配方中常含氧化锌、钛白、滑石粉等，才能制得合用的涂料。
               
            1947年笔者也曾尝试过"石灰防锈漆"。那是鉴于钢铁在pHl2以上时会钝化防锈，而Ca(0H)2的饱和水溶液的pH约为12.4，所以试将Ca(0H)2粉末分散于耐碱的基料氯化橡胶(Parlon)中，涂于钢板上作天然曝露，果然3个月中钢板未见锈蚀，底板光亮如新，但6个月后再检查，却见钢板锈蚀点很多，才悟到大气中C0O2，SO2的作用使pH下降失效，即通常称之为炭酸化Carbonization的作用：
                Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H20
                CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2
               
            红丹和铬酸盐颜料虽防锈效果良好，但都有毒性。红丹会使工人铅中毒，并损伤孩童智力。六价铬盐会使人致癌，已受到欧美各国禁止，甚至在铲除该类旧漆皮时，必须用大幅幕布将整个物体包封Con-tainment，收集旧漆皮，以免铅铬屑落人江水或土壤中。因而开发了多种无毒防锈颜料，如钼酸锌、偏硼酸钡、铁酸钙等，但其主要品种当推微溶性的磷酸盐颜料，主要生产厂有：
                德国Heubach公司产品：
                正磷酸盐颜料(成本较低)：
                ZPA  (含锌及铝)；
                ZPO  碱式磷酸锌水合物；
                ZMP  含锌及钼，适用于乳胶防锈漆；
                ZCP含硅灰石Wallastonite及锶。
                三聚磷酸盐颜料，成本较贵，专用于特种涂料：
                ZAPP含锌及铝，制磷化底漆；
                ZCPP含硅灰石、锌、铝、锶；
                SAPP含锶及铝，用于钢板卷材涂料；
                SRPP含锶及铝，用于铝板卷材涂料；
            CAPP含硅灰石及铝。
            近来又推出通用型正磷酸颜料，可降低库存：
                ZAM Plus，含钼；
                ZCP Plus
                兹选其推荐配方如下：
                (1)磷化底漆
                聚乙烯醇缩丁醛(20％溶液)         33.Og
                热固性酚醛树脂(70％丁醇溶液)     6.8g
                正丁醇                           14.8g
                二甲苯                           19.7g
                乙二醇乙醚                       14.8g
                ZAPP颜料                         6.9g
                滑石粉                           1.2g
                气相二氧化硅(防沉)               0.5g
                酸溶液(用前在搅拌下渐渐加入)
                磷酸(85％)                       1份
                丁醇                             3份
                (2)卷材(钢卷)涂料底漆
                环氧树脂1007(50％溶液)           51.4g
                甲乙酮                           5.5g
                乙二醇丁醚                       0.9g
                芳香烃Solvesso l00#              2.7g
                SAPP颜料                         5.8g
                滑石粉                           2.65g
                钛白(锐钛型)                     9.35g
                气相二氧化硅(防沉)               0.40g
                将以上原料研磨成浆后，再调入
                环氧树脂1007溶液                 16.6g
                三聚氰胺树脂(Cymel1158,80％溶液) 4.7g
                其中SAPP占颜料总体积的35％。
                日本的帝国化工公司生产2种三聚磷酸铝(含锌)的无毒防锈颜料K-White，有2种牌号：
                K-82；
                K-84
                我国广西化工研究院有类似产品：
                APW-1(溶剂型涂料)；
                APW-2(水性涂料)；
                ATR(兼有防火性)；
                APZ-99。
                其他如上海一品颜料公司也有类似产品。
我国广西化工研究院有类似产品：


                APW-1(溶剂型涂料)；
                APW-2(水性涂料)；
                ATR(兼有防火性)；
                APZ-99。
                其他如上海一品颜料公司也有类似产品。
                日本帝国化工公司推荐的磷化底漆配方如下：
                甲组分：
                K-White K-84            3.00g
                滑石粉                  7.00g
                聚乙烯醇缩丁醛         12.99g
                丁醇                   28.51g
                乙醇                   17.10g
                甲苯                   11.40g
                总计                   80.00g
                乙组分：
                磷酸(85％)              2.00g
                水                      2.00g
                丁醇                    8.00g
                乙醇                    4.80
                甲苯                    3.20g
                总计                   20.00g
                临使用时，在搅拌下将乙组分渐渐注入甲组分中。
                此类颜料品种繁多，虽有推荐配方，仅供参考，未必适合我国实际情况，尚须大量试验研究，配制出优良的防腐蚀涂料。
                人类对物料毒性的认识是逐步与时俱进，最早是：急性中毒(Acute toxicity)，如砒霜As2O3。
                后来认识慢性中毒(Chronic toxicity)，如铅、汞、石棉。
                后来认识致畸(teratogenicity)，如乙二醇醚。
               
            最近见到欧洲新的环保规范1999/45/EC，规定涂料中含锌的化合物(如ZnO，磷酸锌等)在水中对水中生物，如鱼、藻类植物等有毒性，因而限其溶解于水中的锌浓度(mg/L)，规定产品容器的标牌以示区别，分级为：
                R 50/53：对水中生物剧毒，对水生物环境引起长期不良影响。
                R 51/53：对水中生物有毒，可能对水生物环境引起长期不良影响。
                R 52/53：对水中生物有害，可能对水生物环境引起长期不良影响。
               
            以上短文是去年10月笔者在扬州的防腐蚀涂料会上报告的一部分，略添补充以资交流，深盼我国涂料界研究无毒防锈颜料的应用技术，积累实用经验，切实有效地取代有毒的铅、铬颜料。