不饱和聚酯树脂的合成

ucoat

主要原料
　　二元醇
　　乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。
　　1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。
　　其它可用的二元醇有：
　　一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性；
　　一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性；
　　新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。
　　以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。 具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。
　　用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。
　　加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。
　　不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。 酯键的空间位阻保护作用：
　　PO-BPA>NPG>PG>EG
　　不饱和二元酸
　　不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。
　　为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。
　　顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。
　　反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾 向性。
　　其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
　　饱和二元酸
　　加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。
　　为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。
　　间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。 对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。
　　含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。氯菌酸酐（HET酸酐）和四氯苯酐是两种常用的含氯饱和二元酸。氯菌酸酐的含氯量高达55%，用它制得的聚酯比用四氯苯酐（含氯量为49。5%）制得的聚酯有更好的阻燃性，同时还具有良好的耐蚀性。它的缺点是所得树脂（开始时是无色透明的）在贮存和使用过程中，随着时间的延长而逐渐变得有色、发暗。即使加入紫外线吸收剂也不能阻止这种色变。
　　用脂肪族二元酸，如已二酸和癸二酸部分替代上述饱和二元酸，可增加所得树脂的柔韧性耐冲击性，但一般不单独使用。饱和二元酸不同对酯键的空间位阻作用也不同。
　　对酯键的保护作用：HET>IPA>PA> 已二酸
　　交联剂
　　交联剂除在固化时能同树脂分子链发生交联产生体型结构的大分子外，还起着稀释剂的作用，形成具有一定粘度的树脂溶液。
　　苯乙烯是最常用的交联剂，其优点：
　　（1） 苯乙烯为一低粘度液体，与树脂及各种辅助组分有很好的相溶性。
　　（2） 与不饱和聚酯树脂进行共聚时，能形成组分均匀的共聚物。例如，当苯乙烯与反丁烯二酸二醇酯（接近于顺酐型不饱和聚酯中双键的活性）进得共聚时，竞聚率分别为 r1 =0.30 和 r2 = 0.07 ，由于 r1、r2 均小于1，其共聚组成曲线必通过对角线，即必有一恒比共聚点，由共聚组成方程式可知，通过恒比共聚点时，则：
　　r1[M1]+[M2]
　　r2[M2]+[M1]
　　将r1、r2 数值代入，得[M1]/[M2]=1.33 ，这表明当聚酯树脂溶液里苯乙烯与不饱和聚酯树脂两种组分的双键当量比为1.33 时，可以过行恒比共聚，此时，两种组成原料的组成与共聚物交联物的组成均不随时间发生变化，形成的共聚物组成均匀。能常加入的苯乙烯量为聚酯树脂的35—40%时，可使[M1]/[M2] 在1.33 附近，而苯乙烯的这个加入量也正好使体系的粘度适中，因此这时可获得的固化物制品性能最好。
　　（3） 苯乙烯原料易得，价格低廉，有利于降低树脂和玻璃钢制品的成本。
　　 苯乙烯的缺点是蒸气压较高、沸点较低（145°C ）易于挥发，有一定气味，造成施工条件较差，应采取一定的劳动保护措施。目前，一些国家提出应把苯乙烯在空气中的含量降低到100ppm （420 mg/m3）以下。 在一定范围内调节苯乙烯用量，还可影响其它性能，苯乙烯用量增加，使树脂溶液粘度降低和树脂体系双键含量增加，因而凝胶时间缩短、软化点增高，树脂耐蚀性增加，固化时收缩率增加，反之亦然。一般，苯乙烯的加入量应以保证施工时所需粘度为佳。
　　根据对树脂性能和用途的特殊需要，还可选用许多其它种类的交联剂（如乙烯基甲苯、二乙烯基苯等），但它们的应用量都远不能与苯乙烯相比。
　　用甲基丙烯酸甲酯作交联剂，因其折射率较低，接近玻璃纤维的折射率，并具有良好的耐风蚀性，故主要用于制造透明玻璃钢制品。甲基丙烯酸甲酯的缺点是沸点较低（1000C －1010C ），挥发性更大；价格较高；它和不饱和聚酯树脂形成的共聚体系中相应的r1、r2 分别为17和接近于0，因而甲基丙烯酸甲酯和聚酯树脂中不饱和双键的共聚倾向小，产物交联度较低、结构较疏松且制品表面硬度也较柢。
　　邻苯二甲酸二烯丙酯单位作为交联剂时，所得制服品的耐热性和电性能均较好，固化时放热较少，收缩率较低，适宜做大型制件和要求尺寸稳定性好的制品。缺点是要加温固化，粘度较高，价格也较高。
　　除此之外，a－甲基苯乙烯因其固化时有较低的收缩率和制品韧性较好，适用于浇铸和密封用的配方中；氯化和溴化苯乙烯适用于阻燃制品；三聚氰酸三丙烯酯作为交联剂可提高制品的耐热性。但这些交联剂由于价格较高而限制了它们的应用。
　　阻聚剂
　　在自由基聚合反应里，一些微量物质的加入，可以在一定时间范围，延缓或减慢聚合的速度，这类物质称为阻聚剂。阻聚剂通常在缩聚反应结束后加入，既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的贮存期。
　　和聚合单体一样，阻聚剂也和树脂体系里的自由基发生作用，产生新的自由基，但不同的是自由基同阻聚剂反应生成的新自由基一般不再发生链增长反应，它们或比较稳定，或相互作用进行链终止反应，实质上起着吸收和消耗系统里产生的自由基的作用，从而表现出明显的阻聚作用。 对苯二酚是最常用的阻聚剂，其用量视树脂的种类而异，常用量为树脂总量的0.5/10000 到 5/10000。
　　温度不同，各种阻聚剂的阻聚效果也不同。例如，叔丁基邻苯二酚在中温（约600C 左右）起阻聚作用；环烷酸铜在室温下起作用。这两种化合物也是常用的阻聚剂。又如，空气中的氧在常温下对树脂有明显的阻聚作用（这是不饱和聚酯树脂室温固化时表面发粘的原因所在），但在高温下氧却表现出明显的促进聚合的作用。 对不同的交联剂单体，阻聚剂的效果也不相同。如对苯二酚对苯乙烯单体有良好的阻聚效果，，但对甲基丙烯酸甲酯单体的阻限聚效果却较差。
　　不饱和聚酯树脂的贮存期要求 大于6个月，可通过加热试验决定。一般认为，在800C条件下，聚酯树脂液在24小时内不发生凝胶，则相当于该树脂液在室温下有6个月的贮存期。阻聚剂的最少加入量应保证室温下6个月的贮存期。

manny007

不错的材料:victory:

lzw4590

空气干燥型不饱和聚酯树脂（一）  
1． 概述

早期不饱和聚酯树脂的用途之一是用作涂料，由于其具有较好的低温固化工艺性能，目前发展成为一类很有前途的制造涂料用高分子材料。不饱和聚酸树脂涂料可广泛应用于各领域：作为家具漆可以涂覆在胶合板、塑料、纸张和其它材料上；还可用作化学贮罐的涂层及金属表面的涂层等。用不饱和聚酯树脂制成的木器漆性能优异，改善了垂直面涂装的流挂现象，具有良好的外观、较高的硬度和亮度

不饱和聚酯树脂涂料是在引发剂及促进剂的存在下，交联固化成膜，这一聚合反应在有氧存在的情况下会被阻聚。因此，漆膜在空气中固化时，总是下层先固化，固化得很坚硬，而表面由于接触氧而发粘，这种发粘的表面层，极易被各种溶剂洗去，也不利于打磨、抛光，从而使它的应用受到一定的限制。因此，在研究不饱和聚酯树脂涂料时，如何防止空气阻聚，就成了一个重要的课题。



2．UPR固化过程中表面发粘的原因

不饱和聚酯树脂的固化机理是自由基（游离基）共聚合反应，自由基的活性决定聚合反应速度，进而影响聚合物分子量的大小，聚酯树脂常温固化时表面发粘是由于空气中的氧气参加反应，使游离基失去活性而引起的。



2.1 游离基引发树脂固化过程

在室温固化工艺中，为引发聚酯/苯乙烯的共聚反应，并能使之达到较高的固化程度，必须在树脂中加入足够量的引发剂（一般为过氧化物）和促进剂，两者间发生氧化还原反应，即可分解出用来引发共聚反应的游离基。

首先引发剂被金属离子（促进剂）分解，释放出游离基，反应式如下：

            

式中ROOH是引发剂，Co(Ⅱ)L2是促进剂，RO·是自由基，L是向心配位体如环烷酸离子或异辛酸离子。

游离基使聚酯和苯乙烯中的双键活化




（苯乙烯）   （游离基）  （活化的苯乙烯）




（聚酯中的双键） （游离基）（聚酯中的双键活化）

过量的促进剂（Co2+离子）可将游离基还原成无游离基活性的阴离子。




（游离基）（过量二价钴离子）（阴离子）

以上表明，经引发剂与促进剂之间的氧化－还原反应，可生成带有不成对价电子的游离基，其反应活性极高。它与苯乙烯和聚酯中的双键经超高速碰撞后，能形成具有共聚活性的新游离基。经连锁共聚反应可得到固化程度较高的三维交联结构。




式中：

R——C6H5ˉ

m、n、x、y——聚合度



2.2  空气中的氧参加聚合反应过程

在一定温度下，聚酯树脂的共聚合反应速度，除与聚酯双键密度、分子量分布和苯乙烯单体浓度有关外，足够的游离基浓度则是引发共聚反应的关键因素。

据有关资料报导，在苯乙烯聚合反应（50℃）中发现，氧（O2）与初始游离基的反应活性，要比初始游离基与苯乙烯的反应活性约大100-2000万倍。按照这种论点，在聚酯/苯乙烯室温固化过程中，空气中的氧能以极快的速度首先与初始的游离基反应，而生成低活性的游离基，其示意式如下：




（初始游离基）   （低活性游离基）

R·的半衰期为10-8秒，ROO·为10-2秒，ROO·的活性比R·的活性小得多。因此，在聚酯－苯乙烯的表面，由于接触空气，减少了有效自由基（R·）的浓度，从而导致与空气接触的表面出现不完全固化的发粘现象。通常，随着制品表面与空气接触面积增大，由于反应热散失快，表面温度低，使得与温度有关的引发剂分解速度缓慢，因而使游离基浓度相应降低，导致其表而发粘现象愈加明显。相反，对于与空气接触面积不大的浇铸料等立体型制品，其表面发粘现象则有所减轻。

[ 本帖最后由 lzw4590 于 2008-3-31 22:30 编辑 ]