环氧树脂的合成化学

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一、双酚A型环氧树脂的合成　　1．双酚A型环氧树脂的合成途径：
　　① 低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。
　　② 高分子量固态环氧树脂的途径：
　　a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应
　　b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。
　　2．双酚A型环氧树脂的合成反应　　双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。
　　3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应　　① 水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。
　　② 环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。
　　③ 环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）
　　④ 链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：
　　⑤ 脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。
　　这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。
二、氯含量的影响　　环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。
　　1. 氯含量的影响　　① 可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短

可水解氯wt% 放热峰温℃  凝胶时间（分）
0.056 142 80
0.134 153 75
0.550 163 45
0.821 172 39

② 熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。
配比：液态环氧树脂/BA=3/2（ml比），110℃，催化剂用量：NaOH 80 PPm  
液态环氧树脂可水解氯wt% 反应时间（小时）
0.01 1
0.03 3
0.05 6
0.80 15


　　③ 层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺，常遇到凝胶时间延长且波动幅度大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。
　　④ 可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03 wt%
　　⑤ 在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。
　　2．降低氯含量的途径
　　① 在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。
　　② 用稀NaOH处理粗树脂时加季铵盐或碱，可水解氯控制在0.05 wt%以下。

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