水性聚氨酯的合成

jeffery · 发表于 2010-10-29 09:56:08

聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯基团的聚合物，通常由多异氰酸酯(含基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成。聚氨酯树脂应用广泛、性能优异。它作为涂料使用时，所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化性优异，属于高性能涂料。它的应用领域极为广阔，主要包括地面涂料、厨房家具涂料、办公家具涂料、机械设备涂料。它对各种基材，如木材、水泥、金属、玻璃基材的表面附着力很强。溶剂型聚氨酯涂料已得到广泛的应用, 但随着环境保护的要求日益严格，低VOC或零VOC以及无HAPs（hazardous air pollution）的聚氨酯涂料的研究已得到广泛的关注，国内外工业界和科研单位已开展了大量的工作，出现了大量的专利，并先后投入商业生产，这其中水性聚氨酯涂料不含或只含极少的有机溶剂，对环境几乎没有污染，因而更受人们的青睐。水性聚氨酯即聚氨酯水分散体，它主要是以水作为溶剂进行施工的。早期的水性聚氨酯存在着许多的缺点，其一是产品造价高，制作工艺复杂；其二是产品性能差，不如溶剂型产品的性能。但自从20世纪70年代以来,水性聚氨酯有了长足的发展。开发出的有些产品的优异性能已达到甚至超过了溶剂型聚氨酯，表现出极为诱人的发展前景。

1
原料

1．1　水性多元醇体系

根据化学结构将分散体多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。一般来说，常用的聚醚二元醇，其价格比聚酯二元醇低，且聚醚型聚氨酯在低温下柔顺性好，耐水性亦佳。聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性，涂膜光泽较高,对颜料的润湿性好，特别适用于配制高光泽色漆。但聚酯的耐水性相对比聚醚的差，因而采用其制得的水性聚氨酯储存稳定性差。丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量，较高的羟基官能度，涂膜交联密度高，且具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比，丙烯酸分散体多元醇配制的涂料流变性好，涂膜光泽高，但干燥速度慢。聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性，以及良好的颜料润湿性，可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能。因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须具有良好的分散性，即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。以前采用的乳液型多元醇分散性能差。所以为了改善多元醇的分散性，提高水性双组分聚氨酯涂料的性能，目前研究较多的是采用分散体型多元醇，也称第二代水性羟基树脂。该多元醇的优点在于乳液粒径小，聚合物结构和相对分子质量及其分布较易控制，涂膜外观好等。

1．2　多异氰酸酯体系

关于原料异氰酸酯,多数情况下都是采用甲基二异氰酸(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)等芳香族二异氰酸、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸；以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDT)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸(H12MDI)等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异氰酸酯制得的聚氨酯涂料，耐候性不佳，在户外曝晒后，涂膜易于变黄，因此有时也称为泛黄性异氰酸酯，但是他的价格相对较低，来源方便，因此得到广泛的应用；脂肪族和脂环族二异氰酸酯在室外曝光后，一般不泛黄，因此又称不泛黄异氰酸酯。TDI是应用最广泛的异氰酸酯之一，它的主要优势在于原料的来源非常方便。HDI和IPDT合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，其粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜流平性好，外观亦佳，具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDT具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，且具有较好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，亲水组分分为离子型或非离子型两类，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相溶性，作为内乳化剂有助于异氰酸酯主份分散在水相中，降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分基，降低了固化剂的官能度。所以新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的基官能度，以增强固化剂在水中的分散性。

1．3　亲水性扩链剂

在扩链剂方面，可分为阴离子(二羟甲基丙酸，酒石酸，磺酸丁二醇，乙二胺基乙磺酸钠，丙三醇和顺酐合成的半酯)、阳离子(甲基二乙醇胺、三乙醇胺)和非离子(端羟基聚环氧乙烷)三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小，玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷，必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标，而阴离子产物综合性能较好。用羟基聚氧乙烯醚作为亲水基团制成的水性聚氨酯树脂，耐电解质很好，但成膜耐水性极差，不实用。乙二胺丙烯酸钠加合物作为亲水基化合物使整个反应体系呈碱性，不仅有—NH2基与基的快速反应,还伴有与的反应，所以反应难以控制，容易凝胶，并且制成的乳液颗粒粗，成膜耐水性差。二羟甲基丙酸是制备水性聚氨酯树脂最好的亲水基化合物。在氨基甲酸酯合成过程中，它使反应体系呈酸性，在酸性条件下，与—OH反应温和，而不参与反应，不会造成凝胶。另外，二羟甲基丙酸还起扩链剂作用，使亲水基(即羧基)位于大分子链段中，用叔胺作为中和剂可以制成稳定性极好，成膜耐水耐溶剂性能极佳的水性聚氨酯树脂。

1. 4水和溶剂

水是水性聚氨酯的主要介质，一般采用的水是去离子水，水除了作为分散介质之外，还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用，使得体系形成脲键，而脲键的耐水性能比氨酯键的好。反应体系中有时粘性太大，为了降低粘度，利于分散，可适当加入一些溶剂降粘。丙酮是最常用的降粘剂，此外还有甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，这类溶剂一般在体系中呈惰性，且易于除去。

1．5　其他添加剂

除了上述原料以外，还有乳化剂、交联剂、封闭剂等，加入这些添加剂的目的都是为了改善性能、降低成本。

2 水性聚氨酯涂料的种类

水性聚氨酯涂料主要分三类，即单组分聚氨酯、双组分聚氨酯和改性聚氨酯。水性单组分聚氨酯具有很高的断裂延伸率(可达800%)和适当的强度(可达20MPa)，并能常温干燥，但其耐水性和耐溶剂性很差。近年来,许多公司和科研单位开展了大量的相关工作，成功开发出了水性双组分聚氨酯涂料，其ＶＯＣ显著降低，性能优于或等同溶剂型双组分聚氨酯涂料。值得提出的是，在水性双组分聚氨酯涂料中，水是过量的，但是其反应仍以异氰酸根与羟基的反应为主。其原因在于：异氰酸根与羟基、水等的反应速度小于水的蒸发速度。在水性双组分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发速度很快。水性改性聚氨酯材料主要是改善材料的某方面性能。例如，在聚丙烯酸酯乳胶中加入适量的聚氨酯乳胶，可以使其粘结强度显著提高。用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳胶，也得到同样的效果。

3 单组分可交联水性聚氨酯涂料

制备单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，且单聚氨酯水分散体涂料具有较低的交联度，很高的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥。将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和低VOC含量相结合，将成为水性涂料发展的主流产品。单组分水性聚氨酯的主要制备方法有以下几种。

3．1　热固法

交联的聚氨酯能增加其机械性能和耐化学品性能。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。首先，在合成原材料上选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等，合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次是添加内交联剂，早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺，在聚氨酯乳液中能稳定存在，涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得胶膜的ｐＨ值下降，交联反应得以进行。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%～5%，就有很好的交联薄膜生成；氨基树脂5%～10%，则需要较高的温度固化；环氧交联剂用量为3%～5%，也要在较高的温度下固化。

3. 2 封闭端基法

含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯，被封闭的异氰酸基的水性聚异氰酸酯及含羟基的聚多元醇，它们同时被分散在水中，形成单组分的体系。该体系由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，封闭异氰酸酯基团在室温下不会与羟基发生固化反应，也不会与水反应，只有当温度升高到一定程度时，解封以后才能与交联剂发生交联固化反应。因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。

3. 3自乳化法

自乳化法的关键在于采用合理的工艺制备稳定的水性聚氨酯分散体。在疏水的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子基团，制成含离子键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反应，季铵离化形成离子时，即得到稳定的水性聚氨酯。这种方法进行的反应可不加外乳化剂，因此又称自乳化法。通常的制法是用低分子量二元醇聚合物、二羟甲基丙酸与异氰酸酯单体反应，其反应产物带和—COOH，然后再用叔胺中和，以改善其亲水性，再用二元胺扩链得到分子量较高的水分散体。亲水基团越多制成的乳液越稳定，但涂层的耐水性降低。Xiao等以4mol的HDI或MDI与1mol的聚醚二元醇或聚酯二元醇如聚丁二醇以及2mol的DMPA反应，以二丁基锡为催化剂，在80℃下反应2h，直到含量达到理论值，反应混合物再用一定量的三乙胺中和，然后用与等量的二胺类如1,4-环己二胺进行扩链得到高分子量的线型聚氨酯，最后将其分散在水中形成单组分水性聚氨酯分散体，具有很好的成膜性。由于单组分水性聚氨酯中的聚氨酯是线型结构，而且分子量要求较高，要能够成膜，分散相中的聚氨酯必须有合适的亲水亲油平衡。其亲水性必须保证它能在水中形成稳定的分散体，而且能被水适度溶涨，实际上水在系统中还起着成膜助剂的作用。但亲水性太好则造成涂膜的耐水性变差。亲水亲油平衡可通过合成时非离子和阴离子改性的程度来进行调节。

3. 4室温固化法

对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺，在聚氨酯乳液中能稳定存在，涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得胶膜的ｐＨ值下降，交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系，不仅能与羧基和羟基反应，在酸性环境中还可自聚，在碱性条件下相当稳定。目前美国Olin公司使用尿丁酮作为内交联剂，能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。使用尿丁酮交联剂对涂膜的影响因素有：尿丁铜的添加量，二元胺的含量及尿丁酮引入到聚合物中的结构。

3. 5光固化法

光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化。考虑到设备投资等因素，目前以紫外光固化形式为主。通常采用不饱和聚酯或者聚醚多元醇制备预聚物，再采用常规的方法引入粒子基团，然后经亲水处理后便制得在主链上带有双键的聚氨酯水分散体，最后与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合就制得光固化水性聚氨酯涂料。德国ＢＡＳＦ公司成功开发出含羟基的水分散性辐射固化聚氨酯涂料。它是由多异氰酸酯、聚酯多元醇、含异氰酸酯活性基和聚合性不饱和基的化合物制成。但由于适用于水性体系的光引发剂品种有限，再加上颜料会吸收某些范围的波长，消弱光固化效果，因此在水性色漆上应用光固化交联技术难度更大。4　水性双组分聚氨酯涂料的制备

4 .1　原理

同溶剂型双组分聚氨酯涂料一样，水性双组分聚氨酯涂料也是由含有活泼异氰酸根的固化剂组分和含有可与异氰酸根反应的活泼氢(羟基)的水性聚氨酯组分组成，其中水性聚氨酯组分一般为胶态分散体(部分溶于水)。在溶剂型聚氨酯涂料中，人们总是千方百计地除去水分，因为水会与异氰酸酯反应，生成胺和二氧化碳，胺继续与异氰酸酯反应，使异氰酸酯大量消耗，同时二氧化碳逸出，在漆膜表面形成气泡，导致漆膜性能很差。其反应如下。

(1)

(2)

然而，研究表明，异氰酸根与羟基和水的反应速度要小于水的蒸发速度。Senker和Poter在研究MDI和水的反应动力学时发现，在40～60℃时，MDI与水混合的前15min内没有明显的反应。PBJocobs和PCYu的研究表明，在24℃下保持4h，异氰酸根在水中的反应只有5%，20h以后，也只有25%的反应。而一般水的蒸发在1h以内可以完成，这可以从一般透明乳胶膜在20～60min之内由白色变成透明这一事实得到有力论证。所以，在水性双组分聚氨酯涂料中，虽然水是过量的，但漆膜中异氰酸根仍以与羟基的反应为主。这就是水性双组分聚氨酯涂料的制备原理。

4. 2　制备的关键因素

从原理上讲，水性双组分聚氨酯涂料的制备是可行的，但要得到有实用价值的涂料，还有几个关键的因素要注意：第一，含羟基的组分应该具有相当的乳化能力，从而保证两个组分混合后，很容易地把不具亲水性的固化剂组分(特别是固化剂组分未进行亲水改性时)乳化。同时，含羟基的组分本身粒径要尽可能小，以便于在水中扩散。第二，还要使固化剂组分的粘度要尽可能小，从而减少有机溶剂的用量，或根本不用有机溶剂。同时又能保证与含羟基的组分很好地混合。第三，选择与水反应较慢的脂肪族或脂环族异氰酸酯或它的加成物，如己二异氰酸酯三聚体或缩二脲以及异佛尔酮二异氰酸酯等。

4. 3　制备方法

水性双组分聚氨酯涂料的制备方法，归纳起来有丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、自分散法、酮亚胺法和酮连氨法等。这些方法得到的产物各有特点，但无论哪种方法，都采取了两个共同步骤，即首先合成易分散于水中或能部分溶于水中的水性聚氨酯聚合物，然后将这种聚合物分散于水中，得到水性聚氨酯分散体。含羟基的组分也是一种水性聚氨酯分散体，因此也可以采用上述方法制备。但在化学结构上要满足双组分涂料的反应要求，即在聚合物的亲水基团中，应该有更多的羟基。而一般用于制备单组分水性聚氨酯涂料的水性聚氨酯分散体，可以包含更多其他种类的亲水基团。

4.3.1
丙酮法

丙酮法是由德国Bayer公司的Dieterich研究成功的。此法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得ＰＵ水分散体系。反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对PU的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。溶剂法合成反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小可变范围大(0.03～100)μm，产品质量好，容易获得所需性质的PU，是目前用得最多的制备方法之一。但此法耗用大量有机溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，不够经济，且安全性差，不利于工业化生产。

4. 3. 2　预聚体混合法

预聚体混合法是近年来发展起来的。它是将水性单体引入到预聚物链中，制成亲水性的聚合物链。含端基的预聚物当相对分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚氨酯-聚脲。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难。此方法适合于低粘度预聚体，即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体。该方法也可以得到稳定的自乳化聚氨酯乳液，且该方法的工艺简单，无需耗费大量的丙酮。

4 .3 .3　熔融分散缩聚法

熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成PU乳液。例如，将聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯反应， /-OH的摩尔比为1.2～1.8，得到的含端基的预聚物与尿素或氨在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化，由于所得的高聚物具有亲水性，在酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯-双缩二脲能在(50～130)℃与水形成稳定乳液，当体系ｐＨ值调低时，能在分散相中进行缩聚反应而生成高相对分子质量的PU；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大，不需特殊设备即能进行工业化生产，颇有发展前途。但分散过程需特别大功率搅拌器，缩聚反应温度高，生成的水分散体为支链结构，分子量较低。

4 .3. 4　酮亚胺和酮连氮法

酮亚胺和酮连氮法与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂加到亲水性官能封端预聚物中，二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯-脲。本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性PU分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处，且该法制备的涂膜较好。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是以酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。