包核钛白颜料生产的技术原理及发展方向

BMA004

1.概述  

    众所周知，钛白（TiO2）作为一种优异的白色颜料，实际可被利用和发挥作用的只是钛白颜料粒子的外表面。而粒子的内核则没有发挥应有作用。因此，作为颜料级钛白，其以内核形式存在实际是一种资源的严重浪费。据资料[1]介绍：目前每年全球钛白颜料的生产和消费量350～380万吨，而钛白作为内核的浪费则占总量的30%～60%，这是一个十分惊人的数字。  

    如果将这部分被浪费的内核节约下来，用低成本的无机内核取，核外包覆可充分利用和发挥作用的颜料级钛白，则将极大地提高颜料级钛白的资源利用性，更给经济、环保及社会带来意义深远的价值和影响。目前市上出售的云母钛珠光颜料，严格意义上也是一种全膜钛白粉，只不过云母钛珠颜料与包核钛白所包覆的内核不同，而且，全覆量、包覆方法、包覆粒子的粒径以及用途不同而已。因此从一定意义上说包核钛白已具有30多年的历史。

    正是因为云母钛珠光颜料的生产原理和成熟技术给我们的启发，使包核钛白能较快地得到工业化生产和应用。在实际应用中包核钛白的某些性能甚至超过美国杜邦公司的R-902的水平，而成和介格则远低于R-902，显示出诱人的广阔前景。

    2.包核钛白的生产技术原理

    2.1根据文献介绍及我们的研究结果表明，目前国内包核钛白的生产有三种方法：①物理方法②化学方法③物理和化学综合方法，这三种方法由于原理的不同，生产出的包核钛白在质量和成本上有很大差异。

    上述三种方法尽管有方法、质量、成等差异，但是很重要的一点是相同的。那就是干法生产包核钛白，与一般包覆方法，如云母钛生产的湿法有本质的不同。干法生产包核钛白的优点是：设备投资少，生产效率高，生产成本低，没有环境污染。

    2.2物理法生产原理及其缺陷

    2.2.1物理法生产包核钛白是自俄罗斯高效工艺材料研究院（原苏联国家建委建材中心）引进的一项技术。该技术以无机内核材料（碳酸钙、高岭土等）外包钛白的方法生产包核钛白。生产中采用离心振动磨等相关设备和工艺，使内核与钛白之间产生分子间力（范德华力、氢键力）和静电力等，从而相互吸附成为包核钛白。该法的优点是：生产效率高、工艺流程短、节约原材料和能源，没有环境污染。

    2.2.2物理法生产包核钛白的缺陷

    2.2.2.1由于工艺和设备的原因，生产过程中钛白与内核之间相互吸附是不完全的，核与钛白之间的相互吸附不可能达到100%，而是呈概率分布，因此只具有统计学上的意义。所以生产出的包核钛白量极不稳定，难以被市场和客户接受。

    2.2.2.2由于钛白对内核的包覆仅是物吸附，其分子间的作用力和静电力较弱，钛白容易从内核的表面脱落。包核钛白在介质中不能承受高剪切力和强挤出力，从而使包核钛白应用性能下降甚至丧失。因此，综合以上因素分析，单纯依靠物理法生产包核钛白这条途径是行不通的，将逐步被淘汰。

    2.3化学法生产包核钛白的原理

    针对物理法生产包核钛白的缺陷，我们摒弃了物理法，成功地开发出化学法生产包核钛白的配方和工艺，从而使包核钛白在实用化方面较物理法大大地前进了一步。

  
2.3.1化学法包核就是用专用的包覆剂进行化学包覆。这里采用的包覆每个分子中必须有至少两个或两个以上的官能团，其中一个官能团可以与内核材料作用使包覆剂能牢固地吸附在内核材料上，另一个基团可与钛白反应并吸附在钛白的表面上，从而使内核材料与外层钛白粉牢固地相互吸附。以上两个反应可以同时进行，又可以分步进行。具体如何进行，应视包核钛白产品的用途及其具体配方，工艺要求而言。

    2.3.2采用化学法包覆后，其中的内核与钛白之间是以共价健的形式吸附的，所以化学法包覆的内核与外层钛白之间吸附力比物理法牢固得多。故生产的包核钛白较物理法无论是质量还是性能均大大地提高了一步，各项性能都能满足应用要求。

    2.3.3为了使化学法包核钛白分别适用于涂料、塑料、橡胶、造纸等领域，可以选择不同的包覆剂以形成包核钛白的系列产品，每个系列产品又可分为若干个牌号。为了提高包核钛白的通用性能，我们可以选择两种或两种以上的包覆剂，以增加包覆后的协同效果，提高其通用性能，使包核钛白具有更广阔的应用领域。

    2.3.4虽然化学法生产包核钛白成功地解决了应用性能，稳定性等量问题，但我们三年多的实践证明单纯的化学法生产包核钛白仍然有一些缺点。其一：虽然可以解决质量的根本性问题，但因考虑到环境保护，设备投资，生产效率以及能源消耗等限制因素，选择了干法工艺生产包核钛白。由于干法工艺身的局限，不得不加大包覆剂的用量，以其达到最佳质量。这无疑提高了生产成本，使利润大幅下降。第二，包覆利用量并非越多越好，过量的包核剂对介质的性能具有一定负面影响，这方面应用实例很多，本文不再深入讨论。

    2.3.5根据以上讨论，我们以为：单纯的化学生产法绝非尽善尽美，而是有缺点的。若不考虑过量的包覆剂造成的负面影响，单就包覆剂成本这一项而言，也是不能令人满意的。

    2.4化学物理综合法生产原理

    2.4.1鉴于化学法包覆成本较高，包覆剂用量为内核的0.1～10%，且单纯的化学包覆法中过量的包覆剂对介质有一定负面影响等原因，我们进一步开发出化学物理综合法生产包核钛白的技术，从而使产品质量、产品成本等技术指标达到了令人满意的程度。

    2.4.2化学物理综合法包核就是利用化学法和理法包覆原理，通过工艺和配方的调整，巧秒地将化学法和物理法有机地结合起来，达到单纯用物理法或化学法无法达到的目的。

    2.4.3化学物理法摒弃了物理法单纯依靠物理作用力包覆，使物理法的作用力得到最大程度地发挥的保持。同时又扬弃了化学法过份依赖于覆剂和成本较高的缺点，使包覆剂用量下降了一个数量级，大幅度降低了成本。化学物理法的实质量充分发挥化学法和物理法各自的作用，按照一定的工艺和配，二法并存产生协同作用，达到二法单独所难以达到的作用，提高了产品的性能和稳定性，降低了产品成本，产品的竞争力得到了最大程度的提高。

    3.影响包核钛白质量的因素

    影响包核钛白质量和性能的因素很多，现仅就一些具有明显影响的因素作些介绍。

    3.1内核材料

   内核材料的选择是生产包核钛白的基础。无机内核的相对密度、粒径分布、吸油量、比表面积、拆光率、容量、白度、硬度、化学成份等等均对最终产品质量有着举足轻重的影响，例如：重质碳酸钙由于相对密度较大，生产出重钙内核包核钛白由于相对密度过大而使用性能较差。

    3.1.1内核材料及原料钛白的粒径分布是制造高质量包核钛白的两大关键因素之一。只要内核材料及原料钛白的粒径及粒径分布合成，便可以解决以往看来似乎无法解决的问题，例如：包核钛白粒径粗大的问题，由此延伸出的包核钛白的光学性能（光泽、着色能力、遮盖力等）便可以得到充分发挥。仅此一项便足以改变以往认为包核钛白只能应用于中低档产品的观念，使包核钛白不但用于中低档产品，而且可以用于高档产品，其某些性能甚至优于普通的太白颜料。我国颜料界普遍忽视粒度分布的问题，这也是钛白颜料质量长期得不到提高的重要原因之一。如果针对使用介质确定钛白颜料适宜的粒径分布并对国产钛白颜料进行粒径分布的深加工，国产钛白的质量完全可以提高到一个新的水平。但这有牵涉到一系列问题，如：粒径分布的基础研究、相关钛白颜料质量的国标中指标的修改，等等。

    3.1.2内核材料的拆光率应尽可能高。若拆射率过低，则相应的包覆用钛白用量就要增加，导致成本上升。当然，也可以考虑选择一些高拆光率的材料（颜料）加入到体系中以弥补其不足。

    3.1.3内核材料的吸油量和比表面积以适度为宜过高的吸油量和比表面积则使包覆剂用量增大，成本上升。

    3.1.4内核材料的白度相当重要。如果白度不够，则包覆钛白产品将呈杂色调，降低了包核钛白产品的档次。

    3.1.5内核材料的化学成份和纯度对包核钛白的化学稳定性有相当影响，所以应注意其化学成份的构成及纯度。

    3.2包覆剂的选择

    包覆剂的选择和确是制造高质量包核钛白的又一大关键因素。包覆剂的选择有两大意义：首先，必须满足将钛白粒子包覆到内核材料上的要求，使包覆层与核体材料能牢固地结合在一起。其次，包覆剂必须满足官能团取的要求，以使包核钛白在介质中具有良好的用怡能。这里的官能团取，类似于钛白的吸附和有机化改性[6]，这就是包核钛白在某是质中的应用怡能竟比普通钛白颜料还好的重要原因之一。官能团取代在有关复合材料的文献中已有大量论述本文不详细讨论。

    3.2.1市场上可供选择的包覆剂很多。选择时应考虑与内核材料，包覆用钛白以及工艺、配方、价格、包核钛白产品的具体应用领域等因素。

    3.2.2包核钛白的应用介质不同，则包覆剂的品种也是有区别的。在涂料中使用的包核钛白所用的包覆剂与塑料或橡胶中使用的包覆钛白，所用的包覆剂是不相同的。涂料又分为水性和溶剂性涂料，其所用的包覆剂又有所区别。为提高包核钛白产品的通用性能，以水性和溶剂涂料为例可以选择应用两种或两种以上的包覆剂，以同时满足水性和溶剂性涂料的功能需要。

    3.3包覆配方和工艺

    包覆配方和生产工艺在包核钛白颜料的生产中的极端重要性庸置疑。配方和工艺的选择和确容量一系列排列组合的试验过程：可以通过交设计法予以解决。

  在配方和工艺确定后，以下工艺参数量决定性的：

    3.3.1搅拌强度：如果搅拌强度不够，将使包覆剂浸润不良，直接影响包覆效果和包覆产品的质量。

    3.3.2包覆反应温度：如果包覆反应温度过高或过低，都将影响包覆效果和官能团取代。

    3.3.3包覆反应时间：在一定搅拌强度和反应温度下，包覆反应时间是一个确定值，过长或过短的反应时间都对包覆效果不利。

    3.3.4pH值：包覆时物料的pH值直接影响到包覆反应，对包覆剂的吸附和反应产生重要影响。

    4.包核钛白的发展方向

    4.1很显然，锐钛型包覆用钛白无法满足金红石型钛白的应用需要，如用进口钛白如R-902进行包覆在经济上又不合算，而且因为R-902已进行了表面改性，再用R-9902进行包覆其产品性能差强人意。为此我们开发出利用国产BA01-01钛白转化为金红石型钛白的关键技术。将晶型转化后的钛白用于包覆在经济上、性能上更加令人满意和优越，从而为包核钛白提供了广阔的市场空间。

    4.2内核材料和包覆用钛白的粒径分布问题是生产包核钛白的重要问题，对提高包核钛白产品质量至关重要。呼吁有关方面加强对钛白颜料粒径分布的研究、针对包核钛白颜料在介质如塑料、橡胶、涂料中的应用功能，研制出相应的内核材料及包覆用钛白的最佳粒径分布，这对提高我国钛白颜料、特别是包核钛白颜料质量，提高产品的附加值大有益。

    4.3今后应加强有关部门合作，开发出性能更好的专用型或通用型包核钛白用的包覆剂，以生产出更多牌号的专用型包核钛白和更好的通用型包核钛白。

    结语

    我国钛白颜料专家、原化工部涂料工业信息中心的扬宗志先生于95年曾针对物理法生产的包核钛白著文《对包核颜料的看法》（未公开发表）指出：包核钛白粉只能应用于中低档配方中。但经过近几年研究表明：随着认识的深化和技术的进步，包核钛白的质量和性能正稳步提高，已逐步进入高档配方中取代传统的普通钛白，显示出良好的发展前景。