水介质中制备铝粉颜料的研究(一)

BMA004

摘要：以蒸馏水替代有机溶剂制备环保型铝粉颜料，通过优化组合获取一种优良的复合缓蚀剂，以抑制铝粉在球磨过程中与水发生反应；通过优化转速、球料比及球磨时间等工艺参数，获得制备铝粉颜料的最佳条件：转速为300r／min，球料比为25：1，球磨时间为6h    关键词：水介质；铝粉颜料；缓蚀剂；球磨
    片状铝粉颜料是常见的特种粉体之一。铝粉颜料是鳞片状粉末，与其他颜料相比，具有遮盖底材、物理屏蔽、双色效应、漂浮及金属闪光效应等独特的性能，广泛应用于建筑、汽车、涂料、塑料及印刷油墨等行业。
    目前颜料铝粉的主要生产方式为湿法球磨，采用溶剂油等作为球磨介质，成本较高，而且随着环保要求越来越高和后续涂料的水性化，水性铝颜料的研究变得十分迫切。’同时，由于干法球磨存在爆炸等危险，因此选择安全性好的湿法球磨成为生产水性铝粉颜料的主要途径。水介质中铝颜料制备的难点就在于水能与铝粉反应产生氢气，因此选择一种合适的缓蚀剂是至关重要的。本研究以蒸馏水替代有机溶剂，考察了多种缓蚀剂的缓蚀效果并获取了一种缓蚀效果优良的复合缓蚀剂，通过优化球磨工艺参数制备出了环保型水性铝粉颜料。
    l试验
    1．1药品及仪器
    蒸馏水(自制)；
    盐酸(湖南省株洲开发区石英化玻有限责任公司试剂厂，分析纯)；
    葡萄糖(湖南师大化学试剂厂，分析纯)；
    柠檬酸(焦作市化工三厂，分析纯)；
    十二烷基磺酸钠(上海化学试剂公司，分析纯)；
    十二胺(翰林化工，分析纯)；
    聚环氧乙烷／环氧丙烷一25／25聚二甲基硅氧烷(翰林化工，分析纯)；
    三聚磷酸铝(广东汇联达化工有限公司，分析纯)；
    偏钒酸铵(湖南湘中精细化学品厂，分析纯)；
    球形铝粉(湖南博力科技有限公司，分析纯)。
    搅拌球磨机；循环水式多用真空泵；微机光泽度仪；线棒涂膜器。
    1．2样品的制备
    将磨球、原料铝粉、蒸馏水、助磨剂及缓蚀剂装入球磨罐。分别以球料比(磨球与原料铝粉质量比m球／m料)、转速和球磨时间为研究对象进行单因素分析试验，球磨后样品经离心分离并干燥。
    1．3试验原理
    1．3．1缓蚀剂的作用机理及选用原则
    缓蚀剂的作用机理可以通过以下几种理论来解释一：
    (1)根据电化学理论可以分为抑制阳极型缓蚀剂和抑制阴极型缓蚀剂。抑制阳极型缓蚀剂亦称钝化剂，是在金属表面形成一层致密的氧化膜而抑制金属的溶解。抑制阴极型缓蚀剂也称阴极去极化型缓蚀剂，它使阴极极化曲线的斜率变小，即溶液中的金属离子更容易被还原，从而抑制了金属的溶解，即抑制了腐蚀。
    (2)吸附理论认为，缓蚀剂之所以能阻止、延缓金属的腐蚀，是由于缓蚀剂通过物理和化学吸附在金属表面，减小了介质与金属表面接触的可能性，从而达到缓蚀的效果。吸附有以下几种情形：
    ①有机缓蚀剂的极性基团，通过物理吸附，吸附在金属表面的阳极区，如RNH，与H结合形成RNH，它吸附在金属表面，使金属表面带正电，阻止了H接触金属表面，提高了H的放电活化性能；
    ②供电子型机缓蚀剂的化学吸附，如缓蚀剂的中心原子N、S、O等有未共用的电子对，而在金属表面有空d轨道时，二者形成配位键，吸附作用力大，吸附热高，并且进行缓慢，但缓蚀剂一经吸附，就很难脱附，从而达到缓蚀的作用，缓蚀剂中心原子上的电子云密度愈大，缓蚀效果就愈好；
    ③供离子型有机缓蚀剂通过极性基团的化学吸附，达到缓蚀效果。
    （3）成膜理论认为，缓蚀剂与酸性介质中的某些离子形成难溶的物质，沉积在金属表面，阻止金属的腐蚀。
    缓蚀剂选用原则：
    根据缓蚀剂的作用特征把它们分为氧化膜型、沉淀模型和吸附模型几类。利用氧化膜和沉淀膜保护铝粉，成膜速度慢，不利于铝表面的保护，还会使铝粉的表面附上别的金属元素及其它杂质，给铝粉的使用带来不利影响。故选用容易分解的、由有机化合物组成的吸附膜型缓蚀剂，主要为阴离子型和非离子型的表面活性剂及其它助剂。
    对于水介质来说，水分子是有极性的偶极子，它的氧原子上有孤对电子，静电作用使极子在铝表面定向排列，孤对电子也将与表面铝原子的剩余力作用，故分子在铝表面的吸附是化学和物理力联合作用的结果。选用阴离子表面活性剂，分子有极性，本身是离子，它的吸附也是物理和化学的联合作用，能有效地排除吸附的水分子。
    因而对缓蚀剂的要求是：在球磨时能迅速地产生吸附膜，不易脱附，以抑制铝粉与水的反应。     1．3．2铝粉颜料的制备工艺
    金属铝具有很好的延展性，很容易被磨制成片状，磨制过程中铝粉粒子的形貌变化如图1所示。可以将铝粉的磨制过程分为成饼、薄化和破碎三个阶段。

   

    2、结果和讨论
    2．1缓蚀剂的选择
    根据缓蚀剂的选用原则，考察了葡萄糖、柠檬酸、十二烷基磺酸钠、十二胺、聚环氧乙烷／环氧丙烷一25／25聚二甲基硅氧烷五种有机缓蚀剂及三聚磷酸铝、偏钒酸铵两种无机缓蚀剂对铝粉腐蚀抑制的效果。如图2所示，将原料铝粉和不同缓蚀剂以质量比为10：1的比例均匀混合，取其中0．5g于250mL磨口锥形瓶中，加入pH=1的盐酸溶液2OraL对其腐蚀，每隔一段时间读取液面下降的数值，以其氢气的析出量来表示缓蚀效果的优劣。

    用缓蚀效率-，来表示铝粉耐腐蚀性能的好坏：

    式中：V为未经缓蚀剂处理的铝粉的析氢量，为61．1mL；V为经缓蚀剂处理过的铝粉的析氢量。
    由表1可见，将选用的五种有机缓蚀剂的缓蚀效率进行比较，葡萄糖、柠檬酸和十二烷基磺酸钠三种缓蚀剂有一定的缓蚀效果但不够理想，而十二胺和聚环氧乙烷／环氧丙烷一25／25聚二甲基硅氧烷缓蚀效果较好，缓蚀效率分别达到76．8％和70．4％。由表2两种无机缓蚀剂缓蚀效率对比可见，偏钒酸铵具有较高的缓蚀效率。

    为了获得更好的缓蚀效果，分别将十二胺(以下称为A)、聚环氧乙烷／环氧丙烷一25／25聚二甲基硅氧烷(以下称为B)分别与偏钒酸铵(以下称为C)以质量比2：1组成有机无机复合缓蚀剂AC和BC，经析氢测试发现其缓蚀效率分别达98．5％和89．1％。析氢试验的结果不一定在球磨过程中适用，为此进一步考察了在球磨过程中有机无机复合缓蚀剂的缓蚀效果，将原料铝粉分别与复合缓蚀剂AC、BC以质量比10：1的比例进行球磨，以球磨后铝粉剩余质量百分数来判断其缓蚀效果。
    从图3中可看出，未添加缓蚀剂的原料铝粉在水介质中球磨16h后损失过半，添加了缓蚀剂BC的铝粉也有25％的损失，而添加了缓蚀剂AC的铝粉几乎没有损失(少量损失可能是由于溅出或误差造成)，由此可见复合缓蚀剂AC具有较好的缓蚀效果。

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2．2铝粉颜料制备及工艺参数优化

    将缓蚀性能优良的复合缓蚀剂AC与原料铝粉在水介质中进行球磨，优化球磨工艺参数。将不同转速、球料比及球磨时间条件下制得的片状铝粉分别进行粒度及光泽度测试。取一定量的片状铝粉用蒸馏水分散好，采用MALVERN型激光粒度分布测试仪进行粒度测试，光泽度则采用WGG一60型光泽度仪进行测试。

  

    2．2．1转速的影响

    将不同转速条件下制得的片状铝粉颜料进行粒度分布测试，如图4所示。在低速时铝粉的粒度与转速呈线性关系，研磨处于成饼阶段，随着转速的增加，球形铝粉逐渐被压制成饼状，粒度也随之增大；当转速超过300r／rain时，铝粉粒子进一步变薄而被破碎，研磨进入破碎阶段，因此铝粉的粒径反而下降。



    铝粉颜料的一大特性就是其光学特性——光泽度，片状铝粉的光泽度是表征其反射光线强弱的一个重要指标。将不同转速条件下制得的铝粉以质量比m(铝粉)：m(光油)：m(稀释剂)=1：3：2混合调匀，用线棒涂膜器涂膜，微机光泽度仪测得其转速与光泽度的关系曲线，如图5所示。在低转速阶段，随着转速的增加，铝粉粒子的表面被磨得越来越平整，亮度也越来越高，所以光泽度亦随之增大；当转速增加到300r／rain时光泽度达到最大；当再增加转速时，球磨进入破碎阶段，铝粉表面出现凹凸不平的现象，光线照到铝粉表面漫反射增加，因而光泽度下降。



    2．2．2球料比的影响

    将不同球料比条件下制得的铝粉颜料分别进行粒度和光泽度测试，如图6和图7所示。当球料比很小时，由于磨球量太少难以起到研磨作用，故此时对铝粉粒子的作用不大，其粒径和光泽度基本上没有变化。当球料比增大到一定值以后，铝粉粒子粒径开始有比较显著的增大，与球料比的1／2次方呈线性关系，同时铝粉粒子的表面也被磨得愈加光滑，其反射光线的能力也越强，因而其光泽度显著增大；而球料比大于25之后，铝粉粒子的粒径及光泽度基本不再变化，此后再增大球料比对球磨意义不大，反而会降低球磨效率。

   

    2．2．3球磨时间的影响

    将不同球磨时间制得的铝粉颜料分别进行粒度和光泽度测试，如图8和图9所示。在球磨初期，随着球磨时间的延长，球形铝粉逐渐被压制成饼状，粒径也随之增大，光泽度同样也随之增大，且与球磨时间的1／2次方成线性关系。随着球磨时间延长至6h，铝颜料粒径与光泽度都达到最大值，再进一步延长球磨时问会使得铝粉粒子被研磨得越来越薄直至破碎，因而此时的片状铝粉粒径和光泽度反而开始下降。

  

    2．3扫描电镜(SEM)分析

    选取成饼阶段和破碎阶段的片状铝粉颜料进行扫描电镜测试。控制在成饼阶段制得的铝粉颜料呈规则的片状结构，表面平整光滑，边缘清晰光洁，具有一定的厚度；而在破碎阶段制得的片状铝粉由于进一步的球磨而变得很薄，形状极不规则，边缘很不规整。

    3结论

    通过缓蚀剂的对比试验和优化组合，获取了一种在水介质中球磨铝粉缓蚀性能优良的复合缓蚀剂AC；考察了转速、球料比及球磨时间三个影响球磨的重要因素，通过试验研究得出制备铝粉颜料的最佳工艺条件：转速为300r／min，球料比为25：1，球磨时间为6h。

HSD

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大千世界

这种产品可以用在水性涂料中,而不会氧化变色吗?