膨润土改性研究

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膨润土(Bentonite)是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。由于它具有一系列独特的性能，目前已得到广泛的应用与研究〔1～3〕。例如，膨润土可用于建筑地基、水库、池塘、废水处置坑等的不透水衬层，保护地下水等不受污染，或减少水库、池塘中水的损耗，也可用作饮用水、果汁、啤酒、植物油及污水的吸附过滤材料。近年来，我国在广西、辽宁、新疆、江苏、浙江等地发现和探明大量的膨润土矿产，总储量居世界前列〔4〕。但与发达国家相比，我国膨润土资源利用水平低，使用范围窄、产品开发的多样化和系列化程度不够，所以对这种廉价矿土资源的开发应用研究具有很重要的意义。 1　实验部分
1.1　材料与仪器
　　实验所用天然膨润土采自辽宁抚顺。
　　JSM—6300扫描电镜，日本电子公司(JEOL)制造；Sigma X射线能谱仪(EDS)，美国KEVEX公司制造；DTA—1700型差热分析仪，美国Perkin—Elmer公司制造；JB—1型比表面测定仪，中科院上海冶金研究所研制。
1.2　实验方法
　　天然膨润土的改性实验步骤见表1。

表1膨润土改性制备方法

吸附剂	制　　　备　　　方　　　法
焙烧土	将120目膨润土放入马福炉内以30 ℃/min速度升至一定温度煅烧，保温一段时间，出炉冷却，研磨过筛。
酸改性土	将120目膨润土浸置于硫酸或盐酸溶液，在一定水浴温度下加热搅拌一定时间，抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗至中性，于150 ℃下干燥，研磨至原粒度。
盐改性土	将120目膨润土浸置于NaCl或MgCl2溶液，在一定水浴温度下加热搅拌一定时间，抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗至中性，于150 ℃下干燥，研磨至原粒度。
注：膨润土与酸溶液或盐溶液的固—液质量比为1∶10。

静态吸附实验：称取一定量改性后的膨润土置于250 mL具塞锥形瓶中，注入50 mL待处理染化废水，混合均匀后测定并调节pH值，在HY—4/KS型调速多用振荡器中以180 r/min振荡吸附一定时间，静置，取上清液测有关水质指标。 1.3　分析测试 1)化学成分的测定：取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片上，于与JSM—6300扫描电镜联结的X射线能谱仪上测定化学成分。X射线能谱仪工作条件：20.0 kV电压，100×10－12A电流，15.0 mm工作距离，0°倾斜角度。 2)扫描电镜实验：取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片上，于JSM—6300扫描电镜上观察改性前后膨润土的微观形貌，拍摄电镜图片。 3)比表面积测定：称取定量吸附剂，在JB—1型比表面测定仪上利用N2吸附法测定样品的比表面积。BET公式计算。 4)差热曲线(DTA)的测定：取吸附剂少量，于DTA—1700型差热分析仪中测定DTA曲线。差热分析仪升温速率为20 ℃/min，以Al2O3为参比物。 5)废水指标测定：标准重铬酸钾法测定废水COD值；目视稀释倍数法测定色度〔5〕。 2　结果与讨论 2.1　高温焙烧法活化膨润土 　　为探索温度对膨润土结构及吸附性能的影响，通过高温焙烧改性实验以及差热分析、比表面测定、扫描电镜实验对高温焙烧改性机理进行了研究。结果表明，当膨润土焙烧温度低于450℃时，染化废水COD去除率随着焙烧温度的上升而增加得较快，当焙烧温度达450℃时，COD和色度的去除效果最佳，此时，经改性膨润土处理后的染化废水COD由原来的477 mg/L降至83 mg/L，去除率达82%，脱色率达97%，当温度超过450℃时，废水COD随温度的继续增加而逐渐下降，脱色率趋于稳定。我们还发现，时间越长，处理效果并不见得越好。这是因为当在适当温度下焙烧一定时间后，膨润土的表面水及空隙中的一些杂质已基本除去，空隙率和比表面积已不随高温处理时间延长而增大，而温度过高或焙烧时间过长，易导致膨润土卷边片状结构烧结、堆积，反而降低了孔隙率和孔径，且增加了处理成本，因此，选择焙烧时间2h较为合适。 　　几种焙烧前后膨润土的比表面，对比数据见表2。由表2可见，不同温度下焙烧膨润土具有不同的比面积，它们的比表面积随着焙烧温度的增加而增大。450 ℃焙烧膨润土的比表面积可达120.24 m2/g；当温度超过600 ℃时，比表面积逐渐呈下降趋势。以上结果很可能是由于温度的升高，吸附剂结构中的沸石水和结晶水析出，表面积增大，提高了吸附质所能进入的自由位置的数目。当温度超过600 ℃时，由于晶体摺曲，使可以进入的表面积急剧降低。 表2　焙烧前后膨润土的比表面积对比数据m2/g

吸附剂	天然膨润土	360 ℃ 焙烧土	450 ℃ 焙烧土	600 ℃ 焙烧土
比表面积	56.73	63.74	120.24	86.60

从图1膨润土的DTA曲线热分析图可见，膨润土除163.5 ℃是脱除层间吸附水的吸热峰外，几乎没有其它的吸热和放热峰。一般认为膨润土在163.5～360 ℃范围内主要是缓慢地脱除表面羟基，结构不发生变化。 　　高温焙烧前后膨润土的扫描电镜图见图2。在扫描电镜下可观察到膨润土原土和450 ℃焙烧土均呈现出卷边结构的板状体，这些板状体构成许多小孔隙，它们为膨润土吸附水体中污染物提供了有利的通道和空隙，450 ℃焙烧土的孔结构比原土更显得疏松多孔，而600 ℃焙烧土卷边结构消失，电镜图中只能观察到团状颗粒结构。 　　通过以上实验，可对膨润土的高温焙烧改性机理作以下推断：在不同温度下焙烧天然膨润土，可以先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，减小水膜对有机物污染物质的吸附阻力，使膨润土的吸附性能发生变化，超过500 ℃时，将逐渐失去水化水和结构骨架中的结合水，OH－结构骨架破裂，层间的阳离子缩合到结构骨架上，完全丧失了离子交换的性能，其独特的卷边片状物也剥落，有利吸附的构造遭到破坏，但DTA曲线并不能反映出这点。而450 ℃时焙烧膨润土既驱除了结构通道中的表面水，又不致破坏结构骨架和卷边构造，提高了吸附性能。 2.2　酸溶液活化膨润土 　　以下通过选择合适的酸改性剂，及对酸改性温度、时间、浓度等因素与处理效果的关系的讨论，结合比表面测定、扫描电镜图、化学成分测定等，分析了酸改性膨润土的机理。结果表明，经酸改性的膨润土的吸附性能比原土均有提高，采用盐酸改性的吸附剂不如用硫酸改性效果好；在一定温度范围内，酸改性温度对吸附剂处理废水效果影响不大；在一定范围内，随着酸浓度的增大，处理后的膨润土对废水COD和色度去除率增强，当酸度达0.5 mol/L后吸附能力随酸度增大基本无变化。经0.5 mol/L H2SO4在60 ℃下处理3 h后的膨润土对废水COD去除率为40%～45%，脱色率可达94%。 　　测定不同酸浓度改性膨润土的比表面数据见表3。由比表面积测定数据可见，经酸改性膨润土的比表面积比原土有所增大，并随着酸浓度的增加而增大。从以上吸附实验说明，膨润土对染化废水中有机污染物的吸附作用并不仅仅是表面吸附，还有可能同时存在离子交换吸附和化学吸附。 　　经酸改性的膨润土扫描电镜图见图2。经酸处理的膨润土与原土相比，孔道和孔隙结构有所改善，原土较为致密的片状板层堆积结构变得疏松，孔道扩大，有利于污染物分子的进入并进行有效的吸附。 表3　酸改性前后膨润土的比表面积对比数据m2/g

H2SO4浓度 /mol．L－1	0 (原土)	0.25	0.5	1.0	3.0
膨润土比表面积	56.73	150.45	185.83	223.76	236.45

表4　酸改性前后膨润土金属元素含量%

吸附剂	Mg	Al	K	Fe	Ca
膨润土原土	1.00	7.39	1.14	6.60	1.39
酸改性膨润土	0.54	7.27	0.79	2.60	—

通过电子能谱仪元素组分测定，我们可以看出，经酸处理过的膨润土与原土相比，Mg、Al、K、Fe、Ca的含量均有所减少。这很可能是因为酸中的H＋取代了膨润土层间K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋或Fe2＋等阳离子所致。

      对酸溶液改性膨润土机理可进行以下的分析：酸活化处理可除去分布于膨润土通道中的杂质，如混杂的有机物，孔道得到疏通，有利吸附质分子的扩散。再者，H原子半径小于Na、Mg、K、Ca等原子的半径，因此，体积较小的H＋置换膨润土层间的K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等离子，孔容积得到增大，并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，吸附性能得到提高。
2.3　盐溶液活化膨润土
　　 通过钠盐和镁盐改性膨润土的实验，我们发现，经NaCl溶液或MgCl2溶液改性的膨润土的吸附性能比原土均有提高，经NaCl溶液改性后的膨润土，COD去除率分别由改性前的26%提高到53%，经MgCl2溶液改性后的膨润土可提高到59%，可见MgCl2溶液处理效果比NaCl溶液稍好；在一定NaCl溶液或MgCl2溶液浓度范围内，浓度的增大并不能明显提高COD去除率，但脱色效果略好，盐的浓度越大，其活化效果不一定越好。根据改性实验结果，NaCl溶液或MgCl2溶液的改性浓度可选2 mol/L。
　　 从NaCl溶液和MgCl2溶液改性后的膨润土扫描电镜图可知。NaCl溶液和MgCl2溶液处理后的膨润土仍呈现板块状结构，但卷边减少，可能是层间发生剥离。
　　 通过电子能谱仪的主要元素成分测定可看出，MgCl2溶液改性过的膨润土与原土相比，改性吸附剂Mg含量增加。说明Mg2＋有可能进入改性吸附剂的晶体层间结构中，并取代了层间的Ca＋、K＋等阳离子。
　　 盐溶液对膨润土的改性机理可作如下解释：可能是因为经钠、镁盐活化改性，Na＋、Mg2＋离子就充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，这些低电价大半径的离子和结构单元层之间作用力较弱从而使层间阳离子有可交换性。同时由于在层间溶剂的作用下可以剥离，分离成更薄的单晶片，又使膨润土具有较大的内表面积，这种带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性。
　　 从以上对膨润土的改性研究可看出高温焙烧、酸或盐处理对改性效果的影响，其中，高温焙烧改性后的吸附剂对染化废水COD和色度的去除效果比其它改性方法好，但比表面积测定数据显示，酸改性后的膨润土有较大的比表面积，这说明，吸附剂对染化废水的净化作用不仅仅是表面吸附。DTA曲线和扫描电镜图说明，在450 ℃时，既可驱除膨润土结构通道中的表面水，又不致破坏结构骨架和卷边构造，使吸附性能得到优化。
　　 将改性膨润土用于某种染化废水处理，以检验其在不同废水pH值、吸附剂的投加量及吸附时间下的吸附性能。通过对以上诸因素进行实验研究，得出改性膨润土净化染化废水的最佳静态吸附条件：改性膨润土处理的染化废水pH值为6，投加量为0.1%，吸附时间约55 min，此时，染化废水COD去除率及脱色率分别为74%和95%。 3　结束语
　　上述实验结果表明，天然膨润土经高温焙烧、酸或盐改性处理后，其对废水COD的去除率及脱色率均有提高，450℃焙烧土效果最佳。与原土相比，改性膨润土比表面积增大，孔隙结构疏松，吸附性能得到改善。经验证，改性膨润土对染化废水有良好的吸附净化效果。