颜料性能及分散理论

BMA004

颜料与涂料之——颜料性能及分散理论 第一节 颜料的性能 涂料用的任何颜料都应起到下列作用的一部分或全部： (1) 使涂料具有色彩； (2) 能遮没被涂物原来的颜色； (3) 增加涂膜的强度； (4) 改进涂膜的附着力； (5) 提高涂膜的耐久性和耐候性； (6) 降低光泽； (7) 调整流动性和施工性能。 为了选择一种颜料以起到上述七个作用中人们所希望的几种，我们就必须知道颜料的下列性质： (1) 着色力； (2) 耐光牢度； (3) 渗色性； (4) 遮盖力； (5) 折射率； (6) 颗粒大小； (7) 颗粒形状； (8) 相对密度； (9) 化学反应性； (10) 热稳定性。 一、着色力 大多数色漆中都含有白色颜料，它和彩色颜料一起使用，将涂料的颜色调节到适当的浅色或中间色调。如果要用较多的着色颜料才能和一定量的白色颜料一起调配到规定的色调，我们就说这种颜料的着色力较差。颜料的着色力与它有相似色相的标准颜料的着色力有一定的关系。如果测定了各有关数值，那么有下列关系式： 获得规定色调所需要的待测颜料的数量= 所需要的标准颜料的数量×(标准颜料的着色力/待测颜料的着色力) 颜料的着色力与它的遮盖力无关，因为测定颜料的着色力时，色调的比较是在涂膜有足够的厚度能完全遮盖底材时进行的。较为透明(遮盖力低)的颜料能有很高的着色力。着色力这个术语有时也用在白色颜料上。用一种着色颜料和几种不同的白色颜料在给定的色调上进行比较，就能知道这几种白色颜料着色力的大小。 二、耐久度 颜料如仅能给涂料以良好的原始色泽是不够的，涂膜的色泽必须耐久，最好能保持到涂膜本身破坏时为止。许多颜料在光的作用下会褪色、发暗或者色相变坏。这是由于阳光中的紫外线有足够大的能量使受到照射的颜料中的某些化学键断裂，因而改变了颜料的化学结构。化学结构的改变意味着吸收可见光光谱中不同波长的光波的能力的改变，结果就造成颜色的消褪及色相的改变。另一方面，如果颜料能吸收紫外线而本身不发生化学键断裂等变化，它就还会对基料起到保护作用。这时吸收的能量就以热的形式无害地消散。 三、渗色性 并不是所有颜料在各种溶剂中都是完全不溶解的。色漆如使用得当(底材合适)，其色泽是能令人十分满意的。但是如果用白漆在红漆底层上写字，写出来的字却成了粉红色，这就发生问题了。发生这种情况是由于白漆中的溶剂溶解了一部分红漆底层上的红颜料并将它带到白漆层中来的缘故。这种现象称为“渗色”。虽然从理论上来说任何颜色的颜料都有可能发生这种问题，但是在实际上，红色有机颜料特别容易渗色。
四、遮盖力 按照理想情况来说，一道涂层就应当遮盖住任何底涂色。但实际上常常需要涂两道涂层才能达到完全遮盖。在任何情况下，要达到完全遮盖的涂层的总的厚度都不应当超过涂膜能起到保护及获得光滑舒适的外观而需要的厚度(一般为36 ~ 100 µm)。要使涂层有好的遮盖力，所用的颜料必须能阻止光线透过涂膜到达原来的底涂层再回到观察者的服中。颜料是通过将光吸收和散射而做到这一点的。涂料的遮盖力是以一公升涂料涂布后达到完全遮盖时所涂覆的平方米数来表示的。而颜料的遮盖力则用将一公斤该颜料分散于涂料基料中，在涂布的底材上达到完全遮盖时所涂覆的底材面积的平方米数来表示。颜料的遮盖力与颜料所能吸收的光波波长、光波总量以及颜料的折射率、颜料颗粒形状和大小有关。 五、折射率 在第六章中我们将会详细叙述光线的反射、折射和衍射等现象。如果在涂膜中有透明的但折射率与涂膜不一样的质点存在的话，光线遇到它们也会发生折射、衍射和反射现象。白色颜料融化成一大块时是透明的，但在粉末状态时它就变成白色的了。这是因为它们的折射率很高(2.0 ~ 2.7)，比涂料基料的折射率(1.4 ~ 1.6)要高得多，所以将它们配入涂料中就会使涂料呈现白色，其道理和第六章中对两种不相混容的树脂会发灰发白的解释相同。二氧化钛(TiO2)颜料的遮盖力特别优良，这是由于它们的折射率特别高而质点大小又恰到好处之故。体质颜料融化成块时也是透明的，在粉状时是白色的。但由于它们的折射率与基料差不多，因此配入涂料后就没有颜色。 六、颗粒大小 当颗粒的直径近似等于入射光在颗粒质点内部时的波长时，能使入射光在界面上发生最大程度的散射。大致说来，颜料颗粒的最佳直径近似于光线在空气中的波长的一半，亦即为0.2 ~ 0.4 µm。如果质点直径小于此值，则颗粒质点就会失去散射光的能力；而大于此值则使一定重量的颜料的总表面积减少，使颜料对光线的总的散射能力减少。这样，透明性颜料的遮盖力就减少了。颜料的颗粒直径大致在0.0l µm(如炭黑)到约50 µm(如某些体质颜料)之间。所有质点都为相同直径的颜料是没有的，颜料通常总是具有一定平均颗粒直径的混合物。与颜料的颗粒大小有关的还有颜料的表面积和吸油量。如果将一个立方体的颜料块一切为二，颜料的总重量未变，颜料的颗粒数量增加了一倍，颗粒的大小减少了一半，而沿着切口形成了两个新的表面，颜料的总的表面积与原来的立方体相比是增加了。由此可见，对任何固定重量的颜料来说，其质点颗粒越小，颜料的总的表面积就越大。 人们可能想象不到一克细颗粒的颜料会有很大的总表面积。如一克金红石型钛白粉颜料(颗粒直径为0.2 ~ 0.3 µm)的表面积为12平方米，而一克细颗粒二氧化硅(颗粒直径为0.016 ~ 0.2 µm)，竟有190平方米的表面积，相当于一个单打网球场的面积。 表面积的大小也可由吸油量来表征。能将100克某种颜料调成浆状所需要的规定的生亚麻油的最小重量(以克表示)，称为该种颜料的吸油量。在测定吸油量时，要一边将亚麻油慢慢加入，一边用小棒将油与颜料在容器壁上不断挤压搅动，使之完全混和。当油还处于取代颜料表面上空气分子的过程时(称为对颜料的润湿)，油和颜料的缩合物还是一种可挤碎的小块块。当润湿作用基本上完全时，再加入的油就会充填于颜料质点之间的空间中。一旦润湿颜料表面的油稍有剩余，混和物就会变成浆状，因为油的润滑作用之故，颜粒质点之间能发生滑动。颜料的吸油量与其表面积有关，同时也受到操作因素的影响，操作者是否能够很好地将油把颜料表面中的空气完全取代。使用这种粗略的测定方法，测定者是不可能将许多颜料的吸油量测准，使吸油量能真正反映每一种颜料的表面积大小，如某些颜料的表面会对亚麻油分子有较大的吸引力，而另一些颜料则较小。显然剩余未完全润湿的颜料的表面积越大，吸油量就会显得越小。如果由于颜料的颗粒形状和大小分布的不同而致颗粒质点之间的空间体积发生变化，这当然也会影响测得的吸油量数据。由此可见，吸油量只不过是表面积的粗略表征，但测定吸油量的好处是简便快速并使造漆者对他所用的颜料类型有一个大致的概念。 颜料质点的最重要部分是它的表面，在表面上的化学基团会与基料中的化学基团相接触。表面上的化学基团将决定颜料对基料分子是否有吸附力(即颜料是否易被基料所润湿)以及颜料是否对涂料中的其它组分有特殊的吸附力。颜料对涂料中其它组分的吸附力是不希望有的。因为如果某种组分的分子被牢固地吸附在颜料表面上之后，它就失去了在周围运动的自由，所以就起不到它在涂料中的应有作用了。如果这是涂料助剂，它们在涂料中的含量本来就很低，具有很大表面积的颜料会把它统统吸附而使这种助剂的作用丧失殆尽。如果颜料表面的化学基团彼此间强烈吸附，颜料质点就往往会发生集结，阻碍了颜料的润湿和分散，并在涂料中形成一种疏松结合的质点“结构”，影响了涂料的施工性能。这种现象称为“絮凝”。如果颜料表面的化学性质不太清楚，那么一般说来颜料的表面积越大，其表面的活性就越大。 七、颗粒形状 颜料颗粒的形状有球状、立方体状、粒状(圆角的不规则形状)、针状(杆状)或片状等。由于颜料颗粒的形状要影响颜料的排列堆积，因此也会影响颜料的遮盖力。杆状颜料能增强涂膜，就象混凝土中加有钢筋一样。但它们也往往会戳穿在涂膜表面，
因而要降低涂膜光泽。而这种粗糙的表面却有助于下一道涂料容易粘附，因此杆状颜料适宜用于底涂漆中。片状颜料往往会相互交迭，就象屋顶上的瓦片一样，使水分难于透过涂层。铝粉和云母粉颜料就属于片状颜料。 八、相对密度 颜料的重量(克数)除以它的净体积(毫升数)，其商就是该颜料的相对密度(净体积不包括颜料质点之间的空气所占据的体积)。如金红石型钛白粉的相对密度为4.1，铅白的相对密度为6.6。颜料的相对密度对制漆厂来说是很重要的，因为国外漆厂购入颜料是按公斤计价而按体积销售产品。如果相对密度较小则是十分合算的，几公斤的颜料可以配制不少的漆。体质颜料不仅价格便宜而且相对密度小。这也是某些着色颜料在低浓度时就有足够高的遮盖力的情况下，还要加入体质颜料以增加总的颜料体积的一个原因， 九、化学反应性 颜料的化学反应性会限制某些颜料的应用。例如氧化锌是两性的，因此不可用于高酸价的树脂中，否则将与树脂反应生成金属皂。由于锌是两价的，这样就会使树脂发生交联，导致树脂在贮藏过程中粘度大增。这叫深的“肝化”现象，发生了肝化的涂料就不能再使用。含有铅盐颜料的涂料不能在大气中有较高浓度H2S的工业区中使用，因为以下的反应： PbX + H2S → PbS + H2X 这里X代表酸根。生成的硫化铅是黑色的，因此涂膜就会发暗。这类铅盐颜料包括铅白、红丹、铬黄(铬酸铅)和钼桔红(由铬酸铅、硫酸铅和钼酸铅组成)。 由此可见，知道颜料的化学性质是十分重要的。声誉良好的颜料厂商通常会告诉用户某种颜料产品应避免在什么场合下使用的。这样做对那些化学性质未予详细披露的新型颜料(一般很可能是新型的有机颜料)来说尤为重要。即使是那些常用的传统颜料，颜料厂也时常对它们进行改性而改变了它们原有的化学性质，如加入某些组分而改变颜料的结晶形状，或者对颜料表面包层而使它们易被分散等等。除非掌握了颜料的详细的化学性质，否则涂料工艺师就得经常参阅颜料厂的应用技术资料。 十、热稳定性 颜料的分解温度或颜料的性质会发生变化(如熔化)的温度，对颜料能否在高温烘干型涂料或耐热涂料中使用是十分重要的数据。 上面对颜料的各种性质进行了一般性的介绍，这些性质的具体数据有些可在一般的颜料资料和涂料资料(其中有传统的常用颜料及按类划分的各种颜料)中查到，也可参阅颜料厂的商品资料，还可自己动手进行测定。 第二节 颜料分散理论 一、概述 大多数涂料均含有一种以上颜料。颜料在其制造过程中，最初形成的粒子称为初级粒子，粒度为5 nm ~ 1 µm，能轻易地分散到漆料中去。但初级粒子在加工过程中，尤其是干燥时，会因种种原因相互粘结成聚集体，聚集体之间或聚集体与初级粒子之间还可以通过边、角之间的粘结形成附聚物。通常附聚物分子之间的吸引力要弱得多，粘结不那么牢固，比较容易分散；但聚集体由于分子吸引力较大，粘结比较牢固，较难分散。 如何在液体介质中有效地分散颜料不仅影响涂料的色彩和美感，而且还影响涂料的物理性能如粘结力、耐久性、抗冲强度甚至高固含量和水性涂料的化学性质。 涂料工业中使用的绝大多数颜科是不溶于水或基本不溶于水和油的，但却可以被它们所润湿，并能均匀地分布于其中。颜料在漆料的分散过程是由3个阶段所组成：润湿、机械化解聚集和稳定化。润湿和解聚集主要通过设备来完成的，是创造稳定化处理的前提，但不足以得到稳定的分散体系，当剪切力消除时，又可能重新附聚或凝聚，因此必须加入分散剂以稳定分散的颜料粒子。 二、颜料分散理论 颜料粒子的稳定主要取决于颜料粒子互相接近时3个主要作用力：范德华力，本质上总是吸引力；静电力，可以是吸引力也可以是排斥力，但在考虑颜料分散时几乎总是排斥力；空间位阻力，本质上也是排斥力。3种力的相互作用关系构成了颜料
的分散理论。 1. 范德华力 范德华力不仅在分子之间，而且还在粒子之间发挥作用，主要有带极性的粒子之间或非极性粒子由于极性粒子的感应而带极性的粒子之间。这样产生的粒子之间的相互吸引力称为范德华力，以吸引位能VVDW表示。吸引位能的大小与粒子的本质、几何形状和介质有关。设两个相同的球形粒子，d表示粒子直径，s表示粒子之间的距离。则吸引位能可由下列方程式表示： KTsdAVVDW= (式2-1) 对非水体系，A的合理值为0.12，则上式可改写为 KTsdVVDW12.0= (式2-2) KT为粒子热运动而产生的动能，室温下为4.1 × 10-34 J。显然，两相似粒子之间的吸引力随粒子直径的增大而增大，随粒子分隔距离的增大而减少。范德华力的作用范围一般为几个分子的直径，在500 nm ~ l µm之间。 2. 静电斥力 稳定粒子分散体的2个主要排斥力之一就是静电斥力。它起因于包围粒子的溶液和粒子表面上离子的不均匀分布。这些离子的主要来源是加入体系中的可电离物质(电解质)，目的是使粒子表面下正负离子数目不相等，使粒子表面带正电荷或负电荷。涂料配制中颜料粒子通常是带负电荷的。一旦粒子选择吸附了负离子或正离子使得到电荷，粒子就趋向于吸引相反电荷的溶液离子，把他们带至有电荷的粒子表面附近，组成一带相反电荷离子的扩散层，即形成双电子层结构，见图2-1。 图2-1 颜料粒子的双电子层结构 1: 粒子；2: 轴层；3: 扩散层 当2个粒子相互扩散层开始相互穿透，导致强的静电斥力(Ver)。从这种不相等的离子分布产生的静电电位，以粒子表面最高，随着深入溶液而迅速降落。对于指定的液体介质而言，随着粒于表面距离更远而使电位降落的速率主要取决于溶液的离子浓度和离子价数。 设定双电层有一定的厚度δ，单位为nm，则 5.034.0&O3735;&O3736;&O3734;&O3724;&O3725;&O3723;=Mzθδ (式2-3) 式中θ为液体介质的介电常数； z为离子价数(一、二、三价)； M为离子浓度，mol/L。 即增加离子价数或离子浓度均可降低双电层厚度，δ值的降低将导致分散稳定性的降低。δ值相当于粒子表面至静电电位降落至原始值的37%的距离。 根据双电层厚度δ，可以计算2个相同电荷粒子之间的排斥力Ver： &O3738;&O3739;&O3737;&O3727;&O3728;&O3726;&S722;+≈)exp(101.02δξθslhdKTVer (式2-4) 式中θ为介电常数，空气介电常数为1.00；水为80；醋酸树脂溶剂溶液约4.0； d为粒子直径，µm； ξ为Zeta电位，mV，可测量，用来估计粒子表面电位； s为两相同粒子间分隔距离，0.1 nm；
δ为双电层厚度，0.1 nm。 上式表明，粒子的静电斥力随粒子尺寸、粒子表面电位即双电层厚度的增大而增大，随粒子间距离的增大而减小。静电斥力仅仅适用于带电荷粒子，大小取决于分散层电荷、表面离子电荷、pH值、盐浓度和盐离子价数。 3. 空间位阻力 颜料粒子表面的一层吸附物质(通常为聚合物)对互相靠近的粒子可以提供一种立体障碍，即空间位阻力(Vat)。对于高质量分散体系，空间位阻稳定效应在非水体系中比在水体系中更重要。空间位阻力与阻力与被吸附的聚合物、颜料粒子表面和溶剂有关。 (1) 聚合物 为防止聚合物/溶剂(催化剂、交联剂)、颜料粒子/溶剂(催化剂、交联剂)的相互作用，被吸附的聚合物与颜料粒子表面必须有强烈的相互作用，这种相互作用可以是共价镁、酸-碱、氢键以及范德华力，取决于粒子表面性质和所吸附聚合物基团。此外，为保证有效的位阻效应，聚合物必须能完全覆盖粒子表面，并且聚合物拖尾必须有足够的厚度和长度，如图2-2所示。 可以用来提供空间位阻效应的聚合物分散剂主要是A-B嵌段型、接枝型和无规嵌段型3种聚合物。其中吸附段可以通过改善其尺寸和化学结构(如酸、碱、强氢键)等达到最大的吸附力，以防止主要是来自溶剂的竞争，而稳定段尾端则有最大的长度和好的与树脂和交联剂的相容性，其构型如图2-3所示，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ构型最好，位阻效应最大。 足够的厚度 厚度不够 覆盖不完全并且与 粒子表面作用力弱 图2-2 吸附在颜料粒子表面的聚合物 图2-3 颜料分散剂吸附结构 * : 吸附段，A； ~ : 稳定段，B (2) 颜料粒子表面 颜料粒子表面的功能基团(如-OH、-COOH、-NH2、-SO3H等)对吸附聚合物分散剂至关重要。一般的，无机颜料通常为极性，可以吸附的聚合物分散剂种类很多；有机颜料可以通过表面处理增加其极性直至分散性。 (3) 溶剂 溶剂对立体位阻效应的影响有两方面：① 溶剂，尤其是含有羟基、氨基、羧基或氢键基团的溶剂用以作为吸附在颜料粒子表面的聚合物分散剂的置换剂，这时溶剂/颜料粒子之间的作用力大于颜料粒子/聚合物之间的作用力；② 溶剂直接决定聚合物或聚合物分散剂在涂料中的相容性。溶剂/聚合物或聚合物分散剂的相互作用可以利用Flory-Huggins相互作用参数(X)表示：X = 0 ~ 0.5，X值越小，相溶性越好。聚合物或聚合物分散剂/颜料粒子/溶剂之间3种相互作用必须平衡，分散稳定性最好。例
如，溶剂必须有效地润湿粒子表面，但润湿程度太高影响颜料粒子表面对聚合物分散剂的吸附，或置换被吸附在粒子表面上的聚合物分散剂；溶剂对聚合物的亲合力必须足够高以保证聚合物溶剂化，但亲合力太高导致聚合物分散剂倾向留在溶液中而不被颜料粒子表面所吸附；聚合物分散剂与颜料粒子的亲合力必须足够高，但太高又影响聚合物的溶剂化和稳定段后端的足够厚度。