金属效应涂层的微结构分析

ingersheim · 发表于 2008-5-27 13:16:51

金属效应涂层的微结构分析

0、前言

在很多应用情况下，要求面涂层的明亮度与颜色能随角度变化。这些效应大多通过在透明的基料中加入片状闪烁颜料（金属效应颜料、珍珠或云母及干涉颜料）而实现。用这种类型颜料得到的涂层的光学效应用传统颜料得不到的，因此将其称为“效应颜料”及“效应涂料”。效应涂料用于装饰性用途，如化妆品及汽车面漆。它们也需要具有功能性要求如防腐及安全性。

用效应涂料涂装的表面涂层的最终外观受闪烁颜料性能影响很大，包括它们本身的光学性能、粒子形状、粒径分布、分散及粒子平行定向性能。使用这些颜料的涂料配色及光学随角异色效应的调整需要熟练的专业技术人员才能做到。更重要的问题是效应颜料在干膜中的分散程度及粒子定向。只有片状粒子理想分散并在样板表面形成与表面平行取向的涂层才能充分显示出闪烁颜料的颜色及光学性能。只有在各种角度下光学性能都相符、分散程度及片状颜料粒子定向都相似时，要配色的涂层与效应色涂层样板才能接近一致。

随角异色光学效应的配色及效应涂层的颜色是涂料研究、开发及技术中的主要问题之一。涂料技术的重现性及参数控制对涂层的目视外观有很大影响。这种涂料在实际使用中的效果往往达不到理想效果。已研究出的许多用以提高颜料分散状态的技术大多只适用于传统的涂料而不适用于效应涂料。传统颜料无需涉及粒子定向问题且没有随角异色问题，不能采用普通的方法来研究这些片状颜料涂层。

本文的目的是对比研究并评价用不同方法得到的效应涂层中片状颜料分散及定向结果。研究只限于固态的金属涂层，其中只含一种片状金属效应颜料。使用的方法根据是提供分散状态及效应颜料粒子定向的直接还是间接的测量方法分为两大类型。间接方法提供有关涂层微结构对光学性能的影响的信息，对这一用途，可以使用漫反射（D/8几何条件，8°视场，漫反射线）、标准测角测量仪及红外中的随角镜面反射方法。直接法可以提供涂层内的颜料粒子的目视图像，如可以使用涂层表面SEM图，通过氧气等离子体探测不同的凹凸程度。此外，可以利用离子微束分析，然后使用粒子激发X射线发射分析（PIXE）及卢瑟福反散射光谱（RBS）。

1、涂层制备

采用两种不同粒径的非浮型铝浆及酞菁蓝（CI颜料蓝15.4）颜料。以下用“M1”及“M2”指代铝浆，用“B”指代蓝颜料。实验中所用颜料数据如表1所示。所有涂料均采用丙烯酸基料。配方中含有两种助剂（有机硅助剂及蜡分散体）以改进流平及铝片定向。在搅拌下在丙烯酸基料中加入1、2、3、4及5vol% 的“ M1”或“ M2”颜料浆制备银白色金属闪光涂料，对蓝色金属闪光涂料，使用1、3或5vol%的“M1”或“M2”及1.5%的颜料“B”。蓝色非金属闪光涂料（也称为本色漆）中加入1.5%的颜料“B”。与银白色金属闪光涂料中相同量在蓝色本色漆中加入“M1”、“M2”。使用Malvern Mastersize 2000仪器测量基于丙烯酸基料的涂料施工前后“M1”及“M2”铝片的粒径分布，发现没有粒径分布变化。

所有的涂料在相同条件下喷涂于相同黑白格对比板上。流杯粘度15～17s（DIN 53211，孔径4mm）下施工。施工条件为400kPa、1.3mm喷嘴，在室温下15min干燥，干膜厚度20～25μm。
2、测量及结果
用直接及间接方法分别分析金属片的分散状态及定向。间接方法测量样品的光学性能而直接法提供涂料中颜料粒子的视觉特征。
在CIELAB色坐标中进行比色计算，采用D65光源及10°标准观察角。大样板视场时推荐使用以上条件，而且必须在均匀日照光线下观察。
2.1漫反射
涂层在400～700nm 光谱范围内的漫反射用ACS Spectro-sensor Ⅱ （Datacolor International）记录。这里样品照明源是漫反射的。收集从样板出来的距样板表面的法线为8°的圆锥面的光强度（D/8几何）。在测量中使用含镜面及非镜面反射模式。通过在样板表面的测量位置保持一致而样板旋转记录在8个入射平面下各样板的漫反射。对相同样板上测得的8个入射平面的光谱测量结果在镜面模式下实际上是一致的。在相同样板上的两种不同的镜面模式下的测量结果的最大的总色差dE*小于 0.02。在非镜面反射模式下差值更明显，其中计算得到的dE*值大约有10倍。使用“M2”颜料的涂层色差值最大。
应用这些方法可以检测涂层中粒子的定向。如果铝片与涂层表面平行取向排列，对同一样板上所有的入射平面能得到相同的漫反射光谱。测量结果可以显示样板中颜料粒子的平均定向情况。
2.2测角光谱法
测角光谱法中采用Minolta CM-512m3 多角度分光光度仪，波长范围400～700nm 。这里样板照射角25°、45°及75°，得到0°角样板光谱。在这种几何条件下，照射角与“镜面角”或“镜面对称角”相等，是最佳的测角测量几何条件。使用大样板孔径（直径20mm）。
制备的金属闪光涂层通过检验明暗度与镜面对称角的关系评价测角光学性能。数量显示具有明暗度变化或双色效应（即金属效应涂层的最大的特点）。明暗度变化测量（LF）根据下式计算：
LF=(L25-L75)/L45 式1
其中，LΦ是在镜面角Φ下的测得的明暗度L*值。所有制备的样板的结果如图1所示。


            图1 光的随角异色（方程式1中的LF）与分散在涂层中的铝片体积分数的函数关系
对使用大粒径铝片（M2）的涂层，LF值受使用的效应颜料的量影响很大，而对使用小粒径的“M1”铝片的涂层，这种效应小得多。在采用单一颜料及采用两种颜料的效应涂层中都发现具有这种性能。
对使用1%的铝片的样板，LF值具有累加性，对采用两种颜料涂层，其值更高，几乎与蓝色本色漆相同，使用的铝片越多，使用单一颜料的涂层与使用两种颜料的效应涂料的涂层的LF差值越小（参见图1中的“M1”、“M1B”、“M2”、“M2B”曲线的差别）。
2.3 红外镜面反射
金属片分散在涂层中可以看作是许多平躺在不同深度及不同方向的小镜子，从而涂层显示出一定程度的金属效应。如果金属片位于相同方向，由各个金属片贡献的金属效应共同构成整个涂层的效应。其结果可以通过测量镜面反射与入射角间的函数关系得到，这里反射角及入射角是相等的。这种测量中，必须使用长波长辐射以提供足够的渗透深度。红外光（IR）可以满足这种需要。
所有涂层的镜面反射光谱及在黑白格板上白色部分上的底材测量在8000～400?-1（1.25～25μm）范围进行。使用带有可变镜面反射辅助设施（Harric Scientific）的傅里叶转换红外光谱仪（Perkin-Elmer System 2000），记录镜面反射光强度与10～80°范围入射角的函数关系。使用一面金制镜子作为参比且不采用极化法。
样板涂层中由基料提供的红外反射光谱的光谱特征（位于指纹区的波段）及由颜料得到的不同。以金属片状粒子与涂层表面平等排列定义为整个光谱的基准线。这一基准根据所用金属片的大小及数量而上下波动。为了测量这种效应，采用在4000?-1（λ=2.5μm）处测量镜面反射值，这是光谱范围内的最高波长限值，其中没有由于基料产生的吸收波段。通过使用涂层反射与底材反射值的比例而不是仅利用涂层反射而把底材的影响也考虑在内。
金属片提高涂层的金属效应的效率取决于角度并遵循半镜面金属特征。其关系如图2所示。在小角度，含有金属片的涂层的反射要比无涂层的底材高好多倍，随着镜面角提高，比例值降低，在高于70°的掠射角的情况下，几乎没有差值。这意味着在小入射角金属效应高而在掠射角金属效应几乎消失。对小粒径金属片（“M1”），金属效应与所用颜料量成正比，而对大粒径金属片（“M2”）这种效应不明显。在含有两种颜料的涂层中情况要更复杂。加入5%的“M2”颜料的金属效应要低于加入3%的情况（如图2b所示），颜料量更高而效应更差可以由与样板表面平行定向的相邻的金属片的光学屏蔽效应解释。
2.4等离子体蚀刻表面SEM显微分析法
效应涂层中的金属片的视觉评价通过使用扫描电子显微镜（SEM）得到。样品表面涂装有薄的金膜，这是通过Bakzer SCD 050沉积系统喷镀得到。样板表面用JEOL JSM-T220显微镜观察。

图2 不同的颜料含量涂料的不同角度与底材反射率的关系，在红外线测得（λ=2.5μm）分别韦单一颜料涂料（a）及含两种颜料涂料层（b）虚线及实线分别表示“M1”、“M2”得到的结果

金属效应涂层中的铝片大多覆盖有基料。SEM分析显示或多或少有一些表面上有一些位置上粒子可能部分突出于涂层表面。这种情况如图3a所示。
在很大程度上金属效应漆的光学性能定义取决于排列在靠近涂层表面的少数金属片层。为了在SEM中鉴别出这些金属片层，在样品表面进行选择性刻蚀以除去一定量的基料。为此要使用微离子化、高解离的氧等离子体（低压下）。蚀刻程度要根据实验参数仔细选择而最优化。在曝露于等离子体中数分钟后上层金属片会清晰可见地突出于样板表面。这样可以除去一定厚度的最上层的基料而不会影响金属粒子的数量及定向。含有1%的“M1”及“M2”金属片的含单一效应颜料的涂层的刻蚀表面分别如图3b及3c所示。铝片几乎与涂层表面平等排列且良好分散。从图中可以估计金属片的粒径、粒径分布及数量。“M2”的平均粒径几乎是“M1”的2倍。“M1”金属片不规则而“M2”金属片更圆整，边缘更光滑，这种形状的类型通常称为“银元型”。
2.5离子微束分析
离子微束分析中采用能量为几个MeV的质子束，集中照射于样板表面上1μm数量级的侧面。这种分析方法的基本的光谱元素包括目标材料质子能量损耗、离子反向反射及诱导X射线发射，得到具有高敏感度的元素微观分布。采用PIXE及RBS技术，PIXE可以区别不同元素如聚合物基料中铝片的光学元素特征，具有高精确度及低检测限。RBS用于确定涂层微结构中深度浓度剖面元素特征。
分析采用串联加速机在Ljubljana, Slovenia进行。离子微束站提供带有2μm侧向分辨的侧向分辨离子束分析，与RBS技术混合使用，可以得到有关样板上层几个μm处的元素的三维信息。采用尺寸为2x的2μm的质子微束，能量为2MeV，电流约100pA 。样板固定在5点监控的真空测角仪上放置于电子束场。PIXE用检测仪直接放置于真空环境中，检测限约为0.85keV。对RBS，采用环形PIPS检测仪，覆盖平均散射角度170，立体角0.78strd，可以得到高的检测速度而不是测得光谱中的好的能量分辨率。样板放置于带磁性的三极三重透镜的中心板上，其中含有具有100μm深度场的高放大倍数的显微镜。
铝片的分布通过PIXE图检测。金属片的深度分布、它们在垂直方向的状态及其与涂层表面的角度关系用RBS分析，在样板上完全相同的位置进行。含有1%“M1”铝片的涂层得到的结果如图4所示。通过铝片上强的Al K α射线吸收，得到明显的对比结果，其强度随铝片在基料中的深度而减弱。
金属效应涂层的RBS光谱中含有从上层铝片中得到的高能绝缘信号、从有机基料中得到的宽的叠合区域信号及位于深层的铝片信号。通过RBS光谱的绝缘的高能部分得到铝片深度分布图，称为断层相图。铝片信号的能量区域分成五段，各自代表位于有机基料的不同深度的铝片，如图4所示，同时附有与测量深度相关的数据。发现最多有 1.5μm深的表面没有发现有铝片存在，而一些铝片出现平面相互粘结成团（如图4所示）。为了评价这种效应，采用了一系列的定点模式分析方法，确认其中在上面 6μm内有两个铝片的垂直叠合。RBS峰的能量取决于铝片，可以测得铝片深度，可以用于测定铝片随涂层表面的定向。这种方法如图5所示。两个可分辨的“铝峰”表明两种铝片处于非常接近的深度，最可能是相互间只有非常薄的基料层。RBS光谱中的上层铝片峰略有漂移，从点4到点10，从而可以得出结论即铝片与涂层表面相比倾斜了0.7°(1±0.2°) 。
3、讨论
本文得到的结果用于量化这种涂层的定向作用、分散及金属颜料分布等光学性能。为本研究的目的制备一系列的金属效应及蓝色效应涂层，它们的一些参数如所用的铝片的粒径及类型及其在涂层中的浓度不同，这里只给出选择部分方法分析样板得到的有代表性的结果。
这些样板采用不同的方法以得到相互间的对比结果并可以发现各种方法相应的优缺点。

图3 未刻蚀的金属效应涂层表面显微图

(a)含有“M1”铝片的涂层在等离子刻蚀数分钟后的图片及含有“M2”铝片的涂层在等离子刻蚀数分钟后的图片这些方法中的部分用于检验金属涂层的光学性能，并在这些涂层进行测色及配色过程时提供帮助。假定效应颜料的分散及定向在这些试验中起了决定性作用，这样其它参数可以忽略不计，这种方法可以用于对比相同涂层体系中颜料 - 基料几何性能影响。在这种情况下，可以得到一些可行的、可靠的有关颜料分散的结论。
在D/8°光源下及不同的入射角时的漫散射光谱，原则上使得可以探测到铝片的平均空间定向排列，发现在8°反射角测量时不可忽略它们与测量空间角度间的平均倾斜度。各个涂膜得到的光谱的不同或多或少，低于测量误差，可以得出结论，铝片与涂层表面平行定向。
测角分光光度计测量可以提供有关随角异色的直接数据。在低的铝片含量下，使用更小粒径的铝片时随角异色效应更强，随着铝片用量提高可以得到更强的随角异色效应。随角异色效应也取决于引入涂层中的金属片的粒径。在使用“M2”铝片的情况下，由于其更大的粒径，在低的浓度下比“M1”具有更有效的随角异色效应，然而，“M2”铝片的平滑的边缘也可以提高其随角异色效应，因为这种情况下被散射的光线更少。
取决于角度的镜面反射红外光谱的其它的数据提供有关铝片赋予涂层金属效应的信息。在低的金属片浓度条件下，假定粒径大致与涂层表面平行定向，这种贡献是附加效应。这种效应偏离于预期值，其中光学或几何屏蔽阻止了一些铝片从涂层内部反射光线。从光学角度看，这样高的颜料浓度是没有必要的。这些样板中，在含有5%及更高用量的“M2”铝片的涂层中发现有偏差效应。与“M1”铝片相比，“M2”铝片粒径更大且具有平滑的边缘，在低浓度下即产生光学屏蔽效应。
直接方法提供了干膜中的金属片的视觉图，可以提供有关颜/基料的定量信息。
SEM图在最上层已预先刻蚀除去基料的涂层表面进行。可以清楚得到刻蚀表面上的铝片的排列图，从而可以区别不同粒径的铝片的涂层。可以得到结论两种类型涂层中分散程度相似。 SEM 图中显示出的铝片本身的形状使得还可以分辨出具有平滑边缘的“M 2” 铝片及边缘粗糙的“M1” 铝片。 SEM图的清晰度使得可以应用图像分析样品并定量分析铝片/基料几何参数。
离子微束分析提供任何方向的铝片的实际分布。测向分辨受使用的微束尺寸的限制。由于RBS光谱强烈取决于深度影响的结果，垂直分辨度相当高。使用2μm大小的的微束已足够精确用于分辨具体的铝片/基料几何详细情况如粒子在垂直方向的堆积及铝片与涂层表面的倾斜角度。这些数据在效应涂层用于安全用途时是相当重要的。这种方法的优点在于无需对样板处理。不幸的是，离子微束相图进行图像分析时不能采用与评价等离子刻蚀表面的SEM图相同的技术。

4、结论
金属效应涂层中应用不同的方法以表征其微观结构。各种方法各自提供了与金属片相关的以及它们对涂层外观影响的独特的信息。只有利用离子微束分析才能测量铝片的倾斜角度。在大多数情况下这种角度接近于零，从而可以确定铝片大致与涂层表面平行。
通过直接测量方法可以发现在更高的铝片浓度下具有几何屏蔽效应，在垂直方向有明显堆积。光学屏蔽只有通过一些间接的光学方法可以评价。通过相同样品的对比，在红外镜面反射光谱下可以清楚得到这些结果。
在可视光谱范围内应用测角分光光度计提供了与随角异色相关的数据。用其它方法不能得到类似的信息。
还必须指出除了为得到所需的SEM图情况下需要等离子体刻蚀表面，所采用的分析方法都无须破坏涂层。
选择采用的分析方法必须根据所需的信息或者所需分析的特性的类型，要考虑特殊分析时所需的时间及性价比原则。

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