聚氨酯的化学原理

学涂 · 发表于 2008-6-6 16:39:15

聚氨酯的化学原理

聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物。因此，聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中，都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应，所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理。
一）、异氰酸酯的化学反应
1、异氰酸酯与羟基的反应
   异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应，生成氨基甲酸酯。这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应。在些类反应中空间位阻对反应影响很大，异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速，比仲羟基快3倍，比叔羟基快200倍。
2、异氰酸酯与水的反应。
   异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成二氧化碳和胺。如果异氰酸酯过量，可继续反应生成取代脲反应如下：
      R—NCO + H2O → R—NHCOOH    → R—NH2 + CO2
      R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R
单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化，而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接，胶层容易产生气泡，粘接强度可降低10%~20%
3、异氰酸酯与胺基的反应
异氰酸酯与胺基的反应生成脲，由于伯胺反应活性太大，在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等，作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂。
4、异氰酸酯与羧基的从?
异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水，首先反应生成酸酐，然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利。若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳。
5、异氰酸酯与脲的反应。
异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度（>1000C）下可产生支化或交联、能提高粘接强度。
6、异氰酸酯与酚的反应。
异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓，即使在50~700C下其反应速度也很慢。然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度。为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应，可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。
7、异氰酸酯与酰胺的反应
异氰酸酯与酰胺的反应活性很低，仅在1000C时才有一定的反应速度，并且生成酰基脲。
8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应
异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低，只有在高温（120~1400C）或者在有选择性催化剂作用下，异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度，并经聚合反应生成脲基甲酸酯。
9、异氰酸酯的二聚反应
芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体；二聚体反应是一个可逆的反应，在高温下可解聚成原来的异氰酸酯，利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂。MDI和TDI在室温下如果没有催化剂存在，很难生成二聚体，可用三烷基膦和叔胺（如吡啶）催化二聚反应。
10、异氰酸酯的三聚反应
   异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存在下可以发生环化反应，生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯。反应是不可逆的，在150~2000C时仍有很好的稳定性，可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构，提高聚氨酯胶粘剂的耐热性和耐化学介质性。
11、异氰酸酯的缩聚反应
   在氧化膦催化剂存在下，即合温度较低，二异氰酸酯经缩聚反应可生成碳化二来胺，并放出二氧化碳。此反应可用于制备MDI为基础的碳化二亚胺，可制得液化MDI。碳化二来胺是聚酯型聚氨酯的一种很好的水解稳定剂，由于聚酯型聚氨酯存在着游离羧酸，客观存在是使聚氨酯加速水解的促进剂，而碳化二亚胺很容易与这种游离羧酸反应，并生成稳定的酰脲，从而提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性。
二）、异氰酸酯的溶解渗透性
异氰酸酯能溶于很多有机溶剂，而且异氰酸酯分子体积小，容易扩散渗入到被粘物中，从而提高粘合力
三）、形成氢键增大粘合力
多异氰酸酯与聚酯（或醚）多元醇反应生成的聚氨酯具有很强的极性，其中的氨酯、脲、酯、醚等基团能形成氢健，对多种表面都有良好的湿润性，产生很大的粘合力。
四）、聚氨酯结构对性能的影响
聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物。软链段为聚酯醚多元醇组成，硬链段为多异氰酸酯或其与低分子扩链剂组成。
由于两种链段的热力学不相容性，则产生微观相分离的两相结构，而表现出独特的粘弹行为。聚氨酯的硬段起增加作用，软段则贡献柔韧性。聚氨酯的优异性能主要是微相区形成的结果，而不完全是因硬段与软段之间的氢键所致。
由于酯基的极性大，内聚能高，分子作用力大，因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有较高的强度和硬度。又因醚键较易内旋转，柔顺性较好，致使聚醚型聚氨酯低温性能极好。酯基比醚键易水解，故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好。