颜料分散理论

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颜料分散理论(一)
概述 大多数涂料均含有一种以上颜料。颜料在其制造过程中，最初形成的粒子称为初级粒子，粒度为5 nm ~ 1 μm，能轻易地分散到漆料中去。但初级粒子在加工过程中，尤其是干燥时，会因种种原因相互粘结成聚集体，聚集体之间或聚集体与初级粒子之间还可以通过边、角之间的粘结形成附聚物。通常附聚物分子之间的吸引力要弱得多，粘结不那么牢固，比较容易分散；但聚集体由于分子吸引力较大，粘结比较牢固，较难分散。

如何在液体介质中有效地分散颜料不仅影响涂料的色彩和美感，而且还影响涂料的物理性能如粘结力、耐久性、抗冲强度甚至高固含量和水性涂料的化学性质。

涂料工业中使用的绝大多数颜科是不溶于水或基本不溶于水和油的，但却可以被它们所润湿，并能均匀地分布于其中。颜料在漆料的分散过程是由3个阶段所组成：润湿、机械化解聚集和稳定化。润湿和解聚集主要通过设备来完成的，是创造稳定化处理的前提，但不足以得到稳定的分散体系，当剪切力消除时，又可能重新附聚或凝聚，因此必须加入分散剂以稳定分散的颜料粒子。

二、颜料分散理论

颜料粒子的稳定主要取决于颜料粒子互相接近时3个主要作用力：范德华力，本质上总是吸引力；静电力，可以是吸引力也可以是排斥力，但在考虑颜料分散时几乎总是排斥力；空间位阻力，本质上也是排斥力。3种力的相互作用关系构成了颜料的分散理论。
1. 范德华力
范德华力不仅在分子之间，而且还在粒子之间发挥作用，主要有带极性的粒子之间或非极性粒子由于极性粒子的感应而带极性的粒子之间。这样产生的粒子之间的相互吸引力称为范德华力，以吸引位能VVDW表示。吸引位能的大小与粒子的本质、几何形状和介质有关。设两个相同的球形粒子，d表示粒子直径，s表示粒子之间的距离。则吸引位能可由下列方程式表示：


当2个粒子相互扩散层开始相互穿透，导致强的静电斥力(Ver)。从这种不相等的离子分布产生的静电电位，以粒子表面最高，随着深入溶液而迅速降落。对于指定的液体介质而言，随着粒于表面距离更远而使电位降落的速率主要取决于溶液的离子浓度和离子价数。
设定双电层有一定的厚度δ，单位为nm，则



式中θ为液体介质的介电常数； z为离子价数(一、二、三价);M为离子浓度，mol/L。
即增加离子价数或离子浓度均可降低双电层厚度，δ值的降低将导致分散稳定性的降低。δ值相当于粒子表面至静电电位降落至原始值的37%的距离。
根据双电层厚度δ，可以计算2个相同电荷粒子之间的排斥力Ver：
式中θ为介电常数，空气介电常数为1.00；水为80；醋酸树脂溶剂溶液约4.0；
d为粒子直径，μm；
ξ为Zeta电位，mV，可测量，用来估计粒子表面电位；
s为两相同粒子间分隔距离，0.1 nm；
δ为双电层厚度，0.1 nm。


上式表明，粒子的静电斥力随粒子尺寸、粒子表面电位即双电层厚度的增大而增大，随粒子间距离的增大而减小。静电斥力仅仅适用于带电荷粒子，大小取决于分散层电荷、表面离子电荷、pH值、盐浓度和盐离子价数。

对非水体系，A的合理值为0.12，则上式可改写为

  
KT为粒子热运动而产生的动能，室温下为4.1 × 10-34 J。显然，两相似粒子之间的吸引力随粒子直径的增大而增大，随粒子分隔距离的增大而减少。范德华力的作用范围一般为几个分子的直径，在500 nm ~ l μm之间。

2. 静电斥力
稳定粒子分散体的2个主要排斥力之一就是静电斥力。它起因于包围粒子的溶液和粒子表面上离子的不均匀分布。这些离子的主要来源是加入体系中的可电离物质(电解质)，目的是使粒子表面下正负离子数目不相等，使粒子表面带正电荷或负电荷。涂料配制中颜料粒子通常是带负电荷的。一旦粒子选择吸附了负离子或正离子使得到电荷，粒子就趋向于吸引相反电荷的溶液离子，把他们带至有电荷的粒子表面附近，组成一带相反电荷离子的扩散层，即形成双电子层结构，见图1。

图1 颜料粒子的双电子层结构

1: 粒子；2: 轴层；3: 扩散层

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3. 空间位阻力
颜料粒子表面的一层吸附物质(通常为聚合物)对互相靠近的粒子可以提供一种立体障碍，即空间位阻力(Vat)。对于高质量分散体系，空间位阻稳定效应在非水体系中比在水体系中更重要。空间位阻力与阻力与被吸附的聚合物、颜料粒子表面和溶剂有关。
(1) 聚合物
为防止聚合物/溶剂(催化剂、交联剂)、颜料粒子/溶剂(催化剂、交联剂)的相互作用，被吸附的聚合物与颜料粒子表面必须有强烈的相互作用，这种相互作用可以是共价镁、酸-碱、氢键以及范德华力，取决于粒子表面性质和所吸附聚合物基团。此外，为保证有效的位阻效应，聚合物必须能完全覆盖粒子表面，并且聚合物拖尾必须有足够的厚度和长度，如图2所示。
可以用来提供空间位阻效应的聚合物分散剂主要是A-B嵌段型、接枝型和无规嵌段型3种聚合物。其中吸附段可以通过改善其尺寸和化学结构(如酸、碱、强氢键)等达到最大的吸附力，以防止主要是来自溶剂的竞争，而稳定段尾端则有最大的长度和好的与树脂和交联剂的相容性，其构型如图2-3所示，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ构型最好，位阻效应最大。


        足够的厚度

厚度不够
覆盖不完全并且与粒子表面作用力弱

图2 吸附在颜料粒子表面的聚合物

图3 颜料分散剂吸附结构 : 吸附段，A； ~ : 稳定段，B

(2) 颜料粒子表面
颜料粒子表面的功能基团(如-OH、-COOH、-NH2、-SO3H等)对吸附聚合物分散剂至关重要。一般的，无机颜料通常为极性，可以吸附的聚合物分散剂种类很多；有机颜料可以通过表面处理增加其极性直至分散性。
(3) 溶剂
溶剂对立体位阻效应的影响有两方面：① 溶剂，尤其是含有羟基、氨基、羧基或氢键基团的溶剂用以作为吸附在颜料粒子表面的聚合物分散剂的置换剂，这时溶剂/颜料粒子之间的作用力大于颜料粒子/聚合物之间的作用力；② 溶剂直接决定聚合物或聚合物分散剂在涂料中的相容性。溶剂/聚合物或聚合物分散剂的相互作用可以利用Flory-Huggins相互作用参数(X)表示：X = 0 ~ 0.5，X值越小，相溶性越好。聚合物或聚合物分散剂/颜料粒子/溶剂之间3种相互作用必须平衡，分散稳定性最好。例
如，溶剂必须有效地润湿粒子表面，但润湿程度太高影响颜料粒子表面对聚合物分散剂的吸附，或置换被吸附在粒子表面上的聚合物分散剂；溶剂对聚合物的亲合力必须足够高以保证聚合物溶剂化，但亲合力太高导致聚合物分散剂倾向留在溶液中而不被颜料粒子表面所吸附；聚合物分散剂与颜料粒子的亲合力必须足够高，但太高又影响聚合物的溶剂化和稳定段后端的足够厚度。