自分层涂料

ucoat · 发表于 2007-7-7 08:20:20

单层的涂膜很少广泛地应用，是由于单层涂膜不能达到良好的装饰和保护的自的。

很多现代具有防腐蚀或防腐蚀和保护特性的复合涂层系统，是由几层不同的材料组成，
各层有自己的作用，如作底材上要有粘附性和防腐蚀(底漆)，作为表面(面漆)要有屏蔽作用和装饰作用。复合涂层的保护作用和使用寿命，很大程度上取决于涂层间的附着力。为了增强层间附着力，在施工上较好的方法有：面漆施工在“未完全固化”的底漆上；“湿碰湿”；和使用“活性溶剂”或加中间层(tiecoat)。不过，这些对解决层间附着力问题，不总是顶用的。

一个新的探讨，自分层涂料由Funke在70年代首先提出。他指出了一个很有用的概念，即涂料一次施工在底材上后，能自发地直接产生相分离，在成膜过程中分离成二层，成为由不同组成的复合涂层系统，每层显示出不同的特性。这种一次施工的多层涂层，不仅节约了
劳动力，还解决了多层系统的层间附着力问题。

对自分层涂料的研究正在多国研究所合作展开。油漆研究协会(PRA)牵头在1990年开始着手，准备化4年时间研究自分层涂料。合作研究的中心有CORI(比利时)、NIF和DTI。丹麦)、CERIPEC(法国)、EOLAS(爱尔兰)和EPL(德国)。欧洲经济共同体(EEC)投资50％，合计220万欧洲共同体货币(ECU)。他们研究的方针是为自分层涂料的配方选择合适的组份。

自分层涂料由二个或更多不相容的树脂组成，可以粉末或用合适的溶剂型涂料，一次施工在底材上。在施工前可以是二个相，(粉末)或在溶剂挥发中在湿膜内发生相分离。随着溶剂挥发或固化，而自发地分层，並有一个渐变的过渡层。这样，就能具有二道涂层的所有长处——好的附着力和耐腐蚀，耐磨和耐化学性，而没有层间附着问题。Hildebrand叙述了二个聚合物的相容性β，能从聚合物的溶介参数δ1和δ2的经验式来测定：β＝(δ1-δ2)2，若β＞0.07MPa1/2，二个聚合物被认为是不相容的。不过，Funke认为这对用作油漆树脂的齐聚物类型不可靠，并且此式未考虑到溶剂的存在。

Funke叙述了一个二种不相混容的高聚物粉末混和物，当加热高于它们的熔点，形成性质不同的层。基于这种现象，自分层粉末涂料系统有：例如环氧/聚烯烃、环氧/丙烯酸或聚酯/丙烯酸。当烘烤这些涂料时，组份内的环氧或聚酯移向金属底材，其它组份移向远离底材的表面。

Verkholantsev把该理论延伸到溶剂型系统。在这种情况，由于共同溶剂的挥发，出现不相容的二种树脂发生相分离，而随后分层。这些研究表明最终所得到的膜比把不同组份分别施工要更好。猜测是由于形成了含有二种树脂组份的浙变“过渡层”，而把二层扣在一起。这就解决了由于分别施工涂层间缺乏附着力而引起的层间附着问题。Misev提出，二个不相混容的树脂的共同溶剂就是这二个树脂的Hausen溶解球相交空间中的溶剂(图一)。

对粉末涂料，不同组份间除混容性外，在固化温度下的表面张力也是主要因素。二个树中，表面张力低的移向空气界面(表面)，高的(但比底材低)移向低材。例如环氧粉末(表面张力高)和聚烯烃(表面张力低)，能产生自分层的涂层，聚烯烃在空气界面，环氧在底材界面。
对溶剂型系统就不同了，关键是溶剂的选择。相分离后表面张力是由溶剂控制的。树脂浓度最高的，表面张力最大。利用溶解参数和挥发速率来配制共同混合溶剂。在此混合溶剂里应含一个挥发性高的组份。对相1是一个好的溶剂和含一个挥发性较低的组份，对相1是

图一
一个不良溶剂，但对其它相是一个合适的溶剂。即挥发性高的溶剂挥发，相1变得比其它浓度更高，那么它的表面张力增大，而移向底材。

Heihachi Murase对粉末涂料中二个树脂的自分层性用“亲和参数”来估计。他用1∶1
的甲苯和甲基异丁酮混合溶剂溶解树脂混合物。当溶液呈透明的，“亲和参数”作为负；混浊的作为正。零或负的，加入正戊烷使刚呈混浊；正的加入乙二醇甲醚醋酸酯使刚呈透明。並按式计算“亲和参数”(P)：

式中A和B分别为溶液中树脂A和B的重量，C是原始混合溶剂的重量，ΔD是随后加入的溶剂重量。K为矫正系数。当P为负时，K＝1；当P为正时，K＝100/45。当P值很小时(小至小数二位)作为0。他认为二种树脂之间的“亲和参数”是正、零或绝对值小于0.10的负数。这样，这二种树脂是不相容的或低相容的，就易发生分离，所以就容易自分层。如果“亲和参数”绝对值大于0.10，一般自分层变得困难，这是因为树脂间的亲和性大了。

这“亲和参数”实质上是二个树脂的溶解球相切，处的溶解参数以估计这二个树脂溶解参数之差。

在相同温度熔触态的二种树脂之间的表面张力要有差异。在熔融态表面能力较低的树脂能形成分层涂层上层的全部或主要组成，这样就形成性质不同的分层结构。为了使分层较清，表面张力差要不小于0.5mN/m，合适的不小于2mN/m。如果二种树脂的表面张力的差异小于0.5mN/m，使树脂组份的全部分离不能实现，形成的多层结构变得不规则。

Heihachi Murase又用“分层参数”来估计二个树脂在熔融下，由于表面张力较高而移向底材的程度，这是在熔融温度下测定树脂在毛细管中上升的高度乘密度之积。二种树脂的“分层参数”之比应大于1.5，更合适的是大于1.8或甚至大于2.0，如果接近1而不是1.5，
则分层不清。Heihachi Murase按上述条件配制了一些粉末涂料。例如：将聚酯树脂粉末(粒径5-70微米)(“Desmophen650”Bayer生产。支化聚酯含8％羟基(重量％)，酸值小于4)和热固性丙烯酸树脂粉末(粒径5-70微米)(“AcrylLR”BASF生产。自交联丙烯酸共聚物软化点85-90℃，密度1.07(20℃))一起混和，用静电喷涂，加热到170℃熔融25分钟，得到约50微米厚的涂层。这二种树脂互不相容，它们之间的“亲和参数”0.69(正值)，“分层参数”(170℃)的比值是2.75(大于1.5)。

电泳涂料作为汽车底漆要求有优良的耐候性，但一般阴极电泳涂料(CED)的耐候性比阳极电泳涂料(AED)还差，主要是使用了环氧树脂。且在二道涂层系统内，CED涂层和面漆的层间附着力也差。为提高其耐候性和层间附着也出现了用自分层电泳途料。上层要求耐候，低层具有防腐蚀，为此将丙烯酸树脂引进到CED中，当这样的CED漆膜在依靠于燥中漆膜固化前热流动而形成多层涂层，如图二所示。它是基于这二种类型树脂之间表面张力的不同。在上层主要是丙烯酸树脂，能给予优良的耐候性；低层主要是环氧树脂，有优良的耐腐蚀性。经人工老化试验证明，这种CED的保光性比AED好。

图二双层CED膜

丙烯酸涂料作为汽车面漆在耐候、耐溶剂和抗集尘性以及外观厚度(肉头)上尚不够理想。Haruhike Sawada等用一种溶剂型自分层涂料来改进，分层后底层是热固丙烯酸色漆，表层是氟树脂或纯树脂而得到了改进。

在此涂料中，丙烯酸树脂及其固化剂的溶解参数要比作为表层树脂的大0.5以上，比较
适宜是0.5-1.5。这溶解参数(δsp)是用低溶解参数溶剂滴定到高溶解参数溶液呈混浊点，以Suh和Corbect式求得。

其中：ml-Sp低的溶剂
mh-Sp高的溶剂

δ-溶解参数

V-混浊点时的分子体积

由于各个树脂或混合的树脂有一定程度的不相容，在放置或烘烤时导致分离成二层。表面能较小的树脂组份浮向面层。因为溶解参数值和表面能有平行关系，所以溶解参数较低的
共聚物组份移向涂层表面，因此该表面含有氟树脂和/或硅树脂。这样，仅用少量的氟树脂
和/或硅树脂能具有耐候、耐溶剂和抗集尘，提高表观厚度(肉头)的作用，並降低了成本。

Harukiko Sawada等制备的这种溶剂型自分层涂料配方例如：

含氟共聚物①(50％二甲苯溶液)
39

丙烯酸树脂②(50％二甲苯/甲基异丁基酮(90/10)的溶液)
39

三聚氰胺树脂③
12.3

Solvesso 100④

5.0

Solvesso 150④
5.0
注：①Lumiflon LF200 Asahi公司产品，羟值52，溶解参数9.8

②羟值70，酸值20，溶解参数11

③Cymel 1130-254丁，Mitsui Cyanamide公司产品，含固量80％，溶解参数11.3

④Exxon公司产品，芳族碳氢溶剂

将该清漆作为汽车面漆的罩光。施工时用混合溶剂(Solvesso 100：二甲苯：Solvesso150为5∶3∶2)调节粘度为20秒(4号福特杯)，施工膜厚为30μm，晾干7分钟后在140℃烘烤30分钟。将该样板在冲绳天然曝晒二年后，测定60°光泽的保光性为98％。

当上述配方中，以40份钛白分散在39份丙烯酸树脂中，然而加入含氟共聚物和三聚氰
树脂和10份二甲苯(代Solvesso)制得的白漆。作为汽车面漆涂于二道浆上。施工时用So-lvesso 100/二甲苯为50/50的溶剂调节粘度为20秒(4号福特杯)，施工膜厚为40μm，晾干7分钟后在140℃烘烤30分钟。将该样板在冲绳天然曝晒二年后，测定60°光泽的保光性为87％。