什么是涂料的流变？涂料流变添加剂有哪几类？

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大家讨论一下涂料的流变问题，涂料流变添加剂有哪几类？

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1.流变学是研究物质变形和流动规律的科学。流变实际上是一个内涵更为广泛的术语，它不仅包括粘度，而且包括粘弹性和塑性。

当仅讨论流体流动规律时，可以近似地用粘度来理解流变学。在实际生产中，许多涂布运转性问题如涂布量难以控制、刮刀压力大、刮刀痕、刮刀涂料析出（翻料）等都可能是涂料流变性能不佳所致。流变性能直接与涂料的涂布运转性相关联，并间接影响到涂布纸能。流变性能是涂料的一项重要性能，通过调整流变性能可以解决很多实际问题，但并不能把流变性能理解为一项单纯的性能指标。虽然流变性能经常被提及，但由于晦涩难懂难以实用化。流变学是研究流变性能的科学，简化流变学理论并从中提炼出有价值的结果用于指导实践将是很有意义的。  
2.涂料流变性能的基本类型
   按大类可以把流体分为牛顿型和非牛顿型。非牛顿型流体又分为剪切速率依存型和时间依存型。剪切速率依存型是指流体的流动行为随剪切速率的变化而变化，包括假塑型、胀流型和塑型。时间依存型是指一定剪切速率下流体随时间而变化的流动特性，包括触变型和震凝型。实际中的造纸涂料都是非牛顿型的。涂料很难明确地分为剪切速率依存型和时间依存型，但偏重程度是有判别的。  
3 涂料流变性能的基本要求
   理想的涂料为带有一定触变性的假塑性即剪切稀化或粘度降低的流体，实际的流变性能是上述基本类型的组合。涂料的运转性不仅指涂布机运转性，还涵盖了全范围涂布工艺过程。涂料的流变性能要满足全方位包括泵送、过筛、上料、计量、回流和流平等工艺的要求。  
   最佳的涂料性能应是一种平衡的结果。如果涂料的流变性能达不到要求将会产生运转性障碍：  
◆全剪切速率范围内的低粘度将引起保水问题；  
◆低剪切速率下的高粘度将会产生泵送和启动障碍；  
◆高剪切速率下的高粘度将产生过筛和上料障碍；  
◆超高剪切速率下的高粘度将会引起：刮刀涂料析出和刮痕、涂布量控制困难和纸幅断头；  
◆超高剪切速率下的低粘度将会产生不均匀的涂布量分布。  
   改善流变性能的重要性在于好的流变性能可能带来：  
◆ 更高的涂布车速、可获得降低涂布量的可能性和降低刮刀负荷坏的流变性能可能带来：  
◆刮刀涂料析出、条痕、不均匀的涂布量分布、刮刀痕和高的刮刀负荷  
改善流变性能不仅稳定生产过程而且可以获得经济利益， 实践中，国内经常采用粘浓度作为评价颜料流变性能，并以此预测涂料流变性能。粘浓度是指颜料泥浆粘度达到500mPa.s时对应的固含量。作为流变性能上的考虑，粘浓度越高越好。粘浓度并不是流变性能的良好指标。从测量方法上看，粘浓度仅适合于常规瓷土，而对于重钙，难以稳定地测定，而对于煅烧土和某些剥片土则不适用；另一方面，粘浓度不能预测高剪切粘度，例如美国No.1土（小于2μm占96～100%）比No.1土（小于2μm占92～94%）的低剪切粘度大，但它们的高剪切粘度则正好相反，再如有的报告给出煅烧土的粘度有时可达到68%左右，但这种泥浆是无法制备的，因为这一固含量的泥浆显示出明显的胀流性，即高剪切粘度高。   
4 典型涂布工艺的剪切速率范围
通常可以把剪切速率范围分成三类：
◆低～中等剪切速率（0.1～1000S-1）—典型工艺为泵送和涂料制备，其特点是剪切作用时间长，从几秒到几十分钟；
◆高剪切速率（1000～100 000S-1）—典型工艺为过筛、上料和刮棒、气刀涂布，其特点是剪切作用时间短，可达几毫秒；
◆超高剪切速率（100 000～2 000 000S-1）—典型工艺为纸上涂料经刮刀计量的瞬间，其特点是剪切作用时间极短，可达几微秒。

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能够改善涂料流变性能的助剂称为流变改性剂，也称为流变剂。一般的说，流变剂能够改善涂料的稳定性和涂装性，提高涂膜质量。专家介绍了它的具体情况，如：防止涂料贮存过程中颜、填料的沉淀，避免涂装过程中涂料的溅落、流挂，改善涂膜的流平性能等。
从流变学的观点来看，流变剂还分成触变性流变剂和假塑性流变剂，二者之间的差别在于外加剪切力撤除后体系结构恢复的速度。这一特性是涂料流动和流平的主要影响因素。假塑性流变剂由于具有极快的结构恢复速度，在外加剪切力去除后几乎立即恢复结构粘度，因而有利于涂料的防沉降和防流挂，但用量高时会对流动和流平产生不利的影响，并进而影响涂膜质量，如刷痕过重、喷涂时雾化不良等。典型的假塑性流变剂是气相二氧化硅、可溶性蓖麻油和聚烯烃浆等。
触变型流变剂在外加剪切力去除后能够显示实时相关的结构恢复速度，用之于涂料中即能得到满意的抗流挂性，又不会损失流动和流平性，在涂料中的应用效果优于假塑性流变剂。这类流变剂主要有有机粘土和氢化蓖麻油基有机蜡等。触变性与填料的形状有关，粒子纵横比(aspectratio)越大，尺寸越小，触变性效果就越高。
一、气相二氧化硅。气相二氧化硅是较早使用的流变剂，但现在使用的该产品在性能上有了较大提高。气相二氧化硅为固体粉末，是球形微粒的集合体，其分子上含有羟基基团，能够吸附水分子和极性液体。球形颗粒表面有硅醇基。当气相二氧化硅分散于基料溶液中时，相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键结合而产生疏松的晶格，形成三维网络结构，产生凝胶作用和很高的结构黏度。在受到剪切力作用时，因氢键结合力很弱，网络结构破坏，凝胶作用消失，黏度下降。剪切力去除后又能恢复原来静止时的形状。
气相二氧化硅在涂料中的用量视最终粘度要求和不加气相二氧化硅前涂料的粘度情况而定，一般为涂料总量的0.5％～3.0％(质量分数)。
气相二氧化硅在使用时易受涂料溶剂的影响，在非极性溶剂中的效果最好。在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大，很难形成疏松的网络结构。为此。国外有专门用于极性溶剂的气相二氧化硅，如德国Degussa公司的Aerosil系列产品。
在涂料中气相二氧化硅可用于防锈涂料，厚浆涂料和装饰涂料等，以提高粘度，防止颜料沉降，改善涂膜流挂。气相二氧化硅的缺点是在涂料贮存中粘度和触变性有下降趋势。
二、有机膨润土。有机膨润土流变剂外观为粉状物质，微观上是附聚的黏土薄片堆，如图5—1a所示。黏土薄片两面都附聚有大量的有机长链化合物，经分散并活化后，相邻薄片边缘上的羟基靠水分子连结，从而形成触变性的网络结构，外观则成凝胶状态。如果没有水分子，则不能形成凝胶结构。
有机膨润土在使用时最好先制成凝胶，在涂料的生产过程中在颜料投料阶段将凝胶投入。有机膨润土的预凝胶原理如所示。即先在剪切力的作用下使溶剂或树脂溶液进入毛细孔隙中而将附聚的薄片堆润湿，使附聚的薄片堆解聚，这时体系的粘度显著增大。在剪切条件下加入活化剂，使薄片间的距离加大。继续剪切把薄片充分分散，即得到活化的触变结构，即膨润土凝胶。
最常用的活化剂是相对分子量低的醇类，例如甲醇和乙醇。相对分子量低的酮，尤其是丙酮，也可以用作活化剂，但其气味较大，闪点较低，限制了其在工业涂料中的应用。
目前国内有机膨润土生产技术也比较成熟，有许多型号的产品。天津有机陶土厂生产的TN064，TF4065和浙江临安助剂厂生产的S01，在国内应用较广。这些产品的使用性能与美国NL公司的BENT0NE34相当。制成预凝胶的使用效果高于干粉直接添加的效果。
三、氢化蓖麻油。氢化蓖麻油是由蓖麻油加氢制得的一种蜡状固体，经过处理，便可作为涂料的触变剂使用，主要用于增稠、防沉和防流挂。它是12—羟基硬酯酸三甘油酯，在脂肪酸链上有羟基，因此显示出了某种程度的极性。在非极性溶剂中能够溶胀凝胶化，溶胀粒子间因氢化蓖麻油分子中的极性基团而产生微弱的氢键结合，形成有触变性的网络结构，改善颜料悬浮性，控制流挂而不牺牲流动和流平性，通常不与涂料其它组成起反应，对涂料耐久性无不良影响，在配方中不泛黄，并赋予贮存稳定性和重现性。
氢化蓖麻油在使用时也需要活化处理。活化过程及机理如图5—2所示。在活化的第1阶段，先用基料溶液将氢化蓖麻油流变剂粉末分散，活化第2阶段是在搅拌状况下，将基料溶液-氢化蓖麻油粉末混合物升温至43～53℃，该过程需持续20～30min，使颗粒溶胀充分。然后在搅拌的情况下冷却至常温，得到具有触变性能稳定的流变结构。
在活化的过程中，温度的控制是主要的。如果超过最高活化温度，在冷却时搅拌不够，则氢化蓖麻油就不能形成触变性的凝胶网络而会析出“晶粒”。同样，活化温度低且活化持续时间不够，也会出现这种情况。遇到活化不好起“晶粒”时，可以按正确的活化方法进行重新活化。

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流变学是研究物质受到外力时的流动和变形问题的一门科学。涂料技术的流变控制工艺包括搅拌、混合、颜料分散、灌装、泵送、涂料施工、涂布、流挂、流平、渗透多孔性底材和颜料沉积等等。
流变学主要分为三类 : 实验流变学、 结构流变学和理论流变学 。 研究涂料的流变学时，我们应当考虑:
一般而言，一些重要参数:例如,粘度（动力学粘度和运动粘度）与流体流动有关，但不取决于剪切应力、剪切速率、速度梯度和变形等任一特定值。

温度和压力可以影响粘度。

流体的不同类型: 牛顿型流体、非牛顿型流体、 假塑性流体塑性流体和膨胀型流体。物质的变形按原理分为两类: 可逆变形，称为弹性；非可逆变形，称为流动。我们也必须考虑用于涂料流变学研究的不同设备类型 。
粘度定义

    习惯上，液体的稠度用粘度来表示, 粘度是液体和所有能流动物体的特性。
事实上, 当剪切应力与速度梯度成正比时，粘度表示物质产生的流动阻力。这时，粘度按牛顿型流体考虑，其特点是粘度与速度梯度无关。

图 1 : 流动几何学

图1表示了两块平行板之间少量液体。从图中可以观察到在相距十分狭窄的两板之间的空间完全充满液体。
当施加恒力F作用于上板时，第2块板固定不动并与上板平行，此时，就产生了应力。
力F与其作用的表面积A的比值称为剪切应力，它表示作用于物体单位面积上的力(以N/m2表示)。
当施加剪切应力时，薄板将会以一定速率倾斜移动。
剪切速率可由两板之间的距离(d)区分为速率不同的部分。 两板之间液体不同的流动速度取决于与固定板之间的距离。它是系统的响应，称为剪切率和变形率。
施加于物体上的剪切力可以非常低(比如重力)，也可以非常大(比如涂料生产高速混合时）。

[ 本帖最后由 学涂 于 2008-6-10 09:40 编辑 ]

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流变添加剂

    流变添加剂可以控制涂料、油墨、乳液或颜料悬浮液的流动特性。用于水性涂料和溶剂型涂料体系，不论低剪切粘度（沉淀、流挂、流平等），还是高剪切粘度（施工和分散工艺等等）都可使用。
选择合适的流变改进剂是涂料配方的关键步骤。不管是提高中粘度涂料粘稠度，还是使涂料具有假塑性或触变性，都会用到以下主要的流变剂:
缔合合成类: HASE，HEUR ，等
非缔合合成类: ASE, 丙烯酸类, 等
纤维素类: CMC, HEC, MC类及其衍生物, EHEC和缔合型HM-HEC.
有机粘土: 斑脱土, 锂蒙脱石（汉克特石）.
有机蜡类: 蓖麻油衍生物, 聚氨基有机蜡.
金属有机物胶体：钛酸盐, 锆酸盐.
天然胶衍生物: 瓜尔胶和淀粉衍生物.
对所有类型的天然/合成水溶性聚合物，其正式的分类方法如下图所示。在图中我们发现:

合成高分子化合物：最近才进入市场，在许多应用领域发展迅速，可能冲击“传统”产品。
天然高分子化合物：来源于植物，在50年代早期进入市场，目前仍在广泛使用。

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缔合合成
1. 聚氨酯类增稠剂(HEUR)
2. 溶胀型乳液(HASE)
3. 疏水改性聚醚

七十年代早期，一大类化学品进入涂料市场，及时满足了消费者新的需求。
它们主要的优点首先来自于液体形式（这一点比较容易想到）, 但真正适用的是在加工结束时能对涂料的最终粘度进行调节。

尽管存在一些缺点如颜色单调、抗流挂、保水性低和配方组成依赖性强。但其他的优点很快得到认可,象较好的耐喷溅性、流平性、适宜的涂刷粘度及较高的光泽。

该类产品的生产商开始力图从水性涂料中完全除去纤维素,而今天的市场上普遍赞同使用两种增稠剂并适当的混合，综合其优缺点最好的办法是：
可膨胀型水乳液: HASE
聚氨酯类增稠剂: HEUR
疏水改性聚醚

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水溶性聚合物

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非缔合合成类

广泛使用的非缔合合成增稠剂，碱性溶胀性（或可溶性）乳液。 高分子量丙烯酸流变改性剂，可使涂料配方具有假塑性，通常为液态，干基浓度25/30%，易溶，pH值可变，并具有以下特性: 良好的低剪切粘度，胶体结构，抗流挂并且稳定时间长． 屈服值提高，抗沉积，抗流挂，降低稀释粘度，抗微生物． ＡＳＥ流变改进剂结构: ASE 流变改进剂多数是（甲基）丙烯酸的均聚物和（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯和马来酸的共聚物: 图1： 增稠机理 增稠机理: 图2： 增稠机理 应用: ASE 增稠剂推荐用于水性室内外涂料，适合辊涂施工的结构性水性涂料，通常和纤维素酯配合使用。

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纤维素类
1. 羧甲基纤维素， CMC
2. 羟乙基纤维素, HEC
3. 疏水改性HEC, HMHEC
4. 纤维素甲醚, MC
5. 甲基羟乙基纤维素, MHEC
6. 甲基羟丙基纤维素, MHPC
7. 乙基羟乙基纤维素, EHEC
8. 疏水改性EHEC, HM-EHEC


    纤维素衍生物是一大类添加剂，通常为粉状（或片状），少数为浆状（纤维素酯不溶解时形成的悬浮液）。尽管受到合成流变改进剂的竞争，纤维素衍生物仍然是“增稠剂”的主力，主要用于各类水性涂料的生产。

主要类别为:

纯纤维素（干基纯度大约95%-98%，未使用聚合物添加剂改性）
改性纤维素（聚合物改性，以引入新的功能）
缔合纤维素（引入疏水基团）
表面处理纤维素（添加乙二醛以延长水解时间）
混合纤维素产品
所有的纤维素产品都有取代度（DS）指标，指每个脱水葡萄糖单元上被取代的羟基数量（理论值最高为3，取代度低，水溶性好…

    非缔合纤维素产品(或纯纤维素)生产和销售的多为粉末，颗粒细微，或标准大小，少数为片状。有些经过了表面处理，自从上个世纪50年代以来，它是最早进入涂料市场的流变改进剂。
所有的纤维素酯都是基于纤维素原料的，这种天然聚合物是环境中来源最广泛的，例如木浆、或者化学脱脂棉，脱脂棉的分子量最高，天然的纤维素不溶于水，必须经过改性才能成为水溶性的。

纤维素还有聚合度（和溶液的粘度直接相关）、取代基团、取代均匀性等多个不同指标。

总的来说，纤维素产品按照不同标准，可以分成如下不同大类：

离子型，如CMC，或非离子型，比如所有剩余产品，HEC, EHEC, MC’s（MHEC，MHPC)还有HPC。
溶于冷水或热水, 如 CMC, HEC。
只能溶于冷水，比如MC’s , HEC 。
可以溶于水和一些溶剂，如HPC。.
一般纤维素产品溶于水，溶液澄清或略有烟雾状，有一定粘度（和品种、浓度有关），为假塑性。

温度越高，粘度越低（MC是例外，受热形成凝胶）。

    缔合型纤维素是疏水性改性衍生物，包括 (HM-EHEC 或 HMHEC)，疏水基团附着在水溶性骨架上，HM-CD系列产品分子量更高，其增稠机理为同时具有长链缠绕和疏水缔合作用。

纤维素产品主要功能：

1) 增稠(第一也是最广为人知的功能，最直观，以至于这一类产品常常被称为“增稠剂”）。这导致一些误导，因为这类产品的功能还有：

乳化、分散、稳定、悬浮、链接、流变改进、保护胶体、水分保持、粘结、成膜、表面活化等等……。
对于水性涂料应用，增稠和流变的关系非常密切。

2) 涂刷和流平也是涂料的流变特性，通常和化学结构以及纤维素分子量有关；

3) 稳定性(包括稳定颜料悬浮，无絮凝、无脱水等等……)；

4) 水分保持特性可以保持涂料湿膜中的水分，防止底层吸水过快（以便保持较好的流平性能，同时在涂刷第二层时，有较长干燥时间）

其他应用领域还有：涂料乳化、聚合物乳化悬浮、合成腻子、粘合、印刷油墨以及造纸涂装。

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有机粘土
1. 斑托石
2. 汉克特石


    有机粘土是无机增稠剂，为有机改性层状硅酸盐衍生物（包括多种蒙脱石）。蒙脱石是八面体粘土矿，具有特定离子特性的结晶，表面为负离子，边沿为正离子。

    最常见的有机粘土是斑脱石和汉克特石。

    斑脱石包括很多天然矿石产品，在法国叫蒙脱石矿（来源于法国Montmorillon），在美国叫汉克特石或绿坡缕石（来源于美国Hector）。

    不过铝的汉克特石也叫“假”汉克特石，具有很好形成胶体的能力，为剪切稀释流体，可以在水性体系里和纤维素类产品（主要是CMC和HEC）协同使用。

    有机粘土流变改进剂本身在水性体系中高效，可以协助悬浮、改善涂刷和流平性、提高遮盖力，多用于建筑涂料，可以和HEC一起使用。

    通过表面改性后，其衍生物可以和溶剂体系相容，对溶剂型涂料逐渐地高效增稠、稳定。有机粘土是由薄层团聚体组成的胶束，可以作为粉体加入涂料原料（比如和原料一起分散），或者通过高剪切搅拌预分散成浆状。一般需要加入极性溶剂作为分散过程的化学促进剂。

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有机蜡类

有机蜡是触变型添加剂，主要用于溶剂型涂料，可以提高流动和流平性，防止颜料沉积沉降，和有机粘土相比，蓖麻油衍生物和聚氨酯改性有机粘土具有更大时间相关性，所以流动流平性更好。常见品种有：

蓖麻油衍生物(HCO蜡)
氢化蓖麻油呈微粉状，必须通过高速分散工艺加入，才能发挥流变改进作用。其增稠作用和温度密切相关。

蓖麻油衍生物也必须先湿润、消除团聚、梯级温度分散后才能活化。

聚酯-氨基产品具有自动触变性能，可使用在一般磁漆到高固含量工业维护涂料等多个领域。

目前普遍认可的机理是同时存在胶束作用及长链与颜填料表面的缠绕作用。

由于了形成了氢键，与有机粘土产品可以协同使用。不可用于透明、无色体系。

聚氨基类有机蜡
    聚氨基有机蜡作为流变改进剂，必须先润湿、解团聚、按照梯级温度分散，才能进入活化状态。聚氨基有机蜡是HCO蜡的氨基改性产品，对溶剂和热适应性更好。

    剪切（搅拌）一段时间，可以使结构改变，出现长链缠绕效果，从而减少颜料和填料子载体内的运动，减少或消除颜料沉积。

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硅土

    功能性硅酸盐填料作为流变改进剂，用于特定涂料的应用中。

    有几种硅酸盐粘土用于涂料工业作为流变改进剂或触变胶。结构上类似于硅酸盐填料，与其他流变改进剂相比，在结构上的不同导致了作用特性的根本区别。
金属有机物胶体

    铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐是涂料大家庭中的成员，作为基料（或共粘料）广泛用于不同涂料中，其目的是改善涂料的某些性能,比如良好的附着力或良好的耐热性。加入乳胶涂料中，特别是非离子型稳定的乳胶涂料中，这种流变改进剂作为一种可逆胶凝剂，使涂料具有假塑性或触变性。

    在糖果或平滑涂料等应用中用阴离子增稠剂合成钛酸酯时，钛酸盐和羧甲基纤维素结合是最好的。它能获得具有触变性的凝胶结构。
淀粉衍生物-糊精

糊精来源于马铃薯、谷物等，通常呈粉末形式，一般用于粉末型配方，如灰泥基(涂料涂装之前内部的拉毛灰泥）石膏粉。     糊精主要用于钻井、造纸涂装和食品工业。     与纤维素增稠剂相比，商业化的天然纯淀粉和糊精衍生物如CMS (羧甲基糊精) 和 HPS (羟丙基糊精)主要用于建筑用灰泥生产中 。

[ 本帖最后由 学涂 于 2008-6-10 09:50 编辑 ]

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天然胶

天然高分子化合物一般来源于植物，难溶于水，有不同的称呼(例如: 阿拉伯胶，黄芪胶), 阿拉伯胶来自于不同的阿拉伯胶树。     黄芪胶很早就来源于另一种含胶的紫云英属树。     角叉胶，来自红色的角叉菜和紫色海藻中提炼出来的藻酸盐。 图 1 : 角叉胶     黄原胶, 组分耐pH性能优越 (粘度基本不受酸或碱的影响）。目前用于一些特殊的水性涂料体系中。 图 2 : 黄原胶     瓜尔胶，角豆胶(两者均受到纺织工业的亲睐）, 该胶质也是香口胶基的成分。

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在调配性能优良的涂料时，必须考虑如下重要的参数和产品因素:

    为什么使用涂料？而且具体是用在何种底材上？

    了解使用的底材是一项重要的内容--比如木材、石膏-灰泥、墙板、瓷砖、混凝土(通常为砖石建筑）等等, 金属、塑料、卡纸、沥青、纤维等等,吸附与否等等? 在配方设计之前就必须考虑到上述许多问题!

什么工具？-- 刷子、滚筒、粘辊、真空幕式、无空气喷涂、空气喷涂、所有喷枪、粉末涂装等等。

在流变中心部分，我们将介绍配制涂料时须考虑的一些重要准则：

颜料体积浓度
粘度与涂料特性
原料选择
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